王 霜，李法社，羅會(huì)龍，張博然

(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093； 2.昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，昆明 650500；3.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093)

生物柴油是以動(dòng)植物油脂、廢棄油脂或微生物油脂等為原料與甲醇(或乙醇)經(jīng)酯交換反應(yīng)得到的長(zhǎng)鏈脂肪酸單酯，其中最典型的為脂肪酸甲酯[1-4]。與傳統(tǒng)燃料相比，生物柴油具有來(lái)源廣泛、對(duì)環(huán)境友好、燃燒性能優(yōu)良、應(yīng)用范圍廣、安全性高、潤(rùn)滑性好以及可進(jìn)行生物降解等獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)[5-9]。準(zhǔn)確有效的反應(yīng)速率數(shù)據(jù)、熱力學(xué)數(shù)據(jù)和傳遞性質(zhì)數(shù)據(jù)為生物柴油的制備及推廣應(yīng)用提供了必要的保障。生物柴油和生物柴油原料油的成分復(fù)雜多變，性質(zhì)差異較大，溫度、壓力、濃度以及其他外界條件的改變都會(huì)導(dǎo)致其物性參數(shù)的變化，使得實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)不可避免地出現(xiàn)較大誤差且具有一定的局限性。隨著化工技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展與完善，化工計(jì)算愈發(fā)精確，面對(duì)物質(zhì)種類繁多，以及特定物性參數(shù)的測(cè)定困難，物性數(shù)據(jù)估算方法進(jìn)行了有效地解決[10]。物性估算法是將熱力學(xué)、統(tǒng)計(jì)力學(xué)、分子結(jié)構(gòu)及物性等理論與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行結(jié)合，在少量原始數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，推導(dǎo)出滿足工程誤差范圍要求的、精度較高的各類物質(zhì)的物性數(shù)據(jù)。在物性估算過程中，首先需要尋求物質(zhì)的物性與表征其所處條件參數(shù)間的函數(shù)關(guān)系式。目前，此函數(shù)關(guān)系式可用兩種途徑進(jìn)行求解：完全經(jīng)驗(yàn)法或半經(jīng)驗(yàn)半理論法。前者是將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合為方程，需要有大量、可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐，且在應(yīng)用時(shí)不能超出擬合方程的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)范圍。后者由理論推導(dǎo)方程，方程中的常數(shù)用實(shí)驗(yàn)求得。該方法以理論為依據(jù)，方程更為普遍、合理，有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)加以支撐，方程更實(shí)際、可靠，故該法使用較為廣泛。半經(jīng)驗(yàn)半公式法主要包括3種方式：對(duì)理想體系加以校正、對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理關(guān)聯(lián)和基團(tuán)貢獻(xiàn)法。根據(jù)生物柴油制備及應(yīng)用體系所涉及到的物質(zhì)特性，本文采用對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理關(guān)聯(lián)和基團(tuán)貢獻(xiàn)法共同估算小桐子油及其生物柴油的物性參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

小桐子油(原料來(lái)自云南保山地區(qū)，云南神宇新能源有限公司)；小桐子生物柴油(自制)；小桐子油及其生物柴油主要組分的基本參數(shù)和含量分別見表1與表2，各分子中官能團(tuán)的種類和數(shù)目統(tǒng)計(jì)分別見表3與表4。超純水(自制)；甲醇、乙醇、石油醚、丙酮等，均為分析純。

表1 小桐子油主要組分基本參數(shù)及含量[11]

表2 小桐子生物柴油主要組分基本參數(shù)及含量[11]

表3 脂肪酸甘三酯的各官能團(tuán)數(shù)目

表4 脂肪酸甲酯的各官能團(tuán)數(shù)目

DZF-6020真空干燥箱，SK5200HP超聲波清洗器，SHZ-D(III)型循環(huán)水式真空泵，R-215旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(瑞士BUCHI公司)，SYD-265D-I恒溫毛細(xì)管黏度計(jì)，LAUDA TE3型自動(dòng)張力計(jì)，SH2-DWD循環(huán)水式多用真空泵。

1.2 基本物性數(shù)據(jù)估算方法

物質(zhì)的基本物性主要包括：臨界參數(shù)、偏心因子、標(biāo)準(zhǔn)生成焓、標(biāo)準(zhǔn)自由焓、正常沸點(diǎn)下汽化焓等。采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法和對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理關(guān)聯(lián)共同估算相關(guān)的物性數(shù)據(jù)。

1.2.1 臨界溫度、臨界壓力和臨界體積

臨界參數(shù)是重要的基礎(chǔ)物性參數(shù)之一，被廣泛應(yīng)用于各種物性的估算之中。然而在實(shí)際測(cè)量過程中，部分物質(zhì)往往還未達(dá)到臨界值就已分解，使臨界值測(cè)量困難。采用Joback等[12]的方法對(duì)臨界參數(shù)采用如下公式進(jìn)行估算。

臨界溫度：

(1)

臨界壓力：

(2)

臨界體積：

(3)

式中：Tc為臨界溫度，K；pc為臨界壓力，Pa；Vc為臨界體積，cm3/mol；Tb為正常沸點(diǎn)，K；N為分子中的脂肪酸碳鏈數(shù)目；ni為分子中i基團(tuán)的數(shù)目；ΔTci、Δpci、ΔVci為i基團(tuán)對(duì)臨界性質(zhì)的貢獻(xiàn)值，見表5。

1.2.2 偏心因子

偏心因子[13]反映了分子的非球形程度，估算公式為：

(4)

(5)

式中：ω為偏心因子；Tbr為對(duì)比正常沸點(diǎn)。

1.2.3 正常沸點(diǎn)下汽化焓

正常沸點(diǎn)的汽化焓估算公式為：

(6)

式中：ΔHVb為正常沸點(diǎn)下汽化焓，J/mol；R=8.314 J/(K·mol)。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)自由焓

標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)自由焓估算公式為：

(7)

(8)

表5 Joback法基團(tuán)貢獻(xiàn)值[10]

1.3 傳遞性質(zhì)與平衡數(shù)據(jù)估算方法

氣體黏度、液體黏度、液體熱導(dǎo)率和表面張力等是小桐子油及其生物柴油重要的傳遞性質(zhì)數(shù)據(jù)，而理想氣體熱容、密度等是制備過程中必備的平衡數(shù)據(jù)[14-15]，由小桐子油及其生物柴油的成分組成，對(duì)小桐子油及其生物柴油的傳遞性質(zhì)及平衡數(shù)據(jù)估算方程系數(shù)進(jìn)行了確定，并對(duì)傳遞性質(zhì)及平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了估算。

1.3.1 液體黏度

液體黏度的估算公式如下：

(9)

(10)

式中:μL為液體黏度，mm2/s；T為液體溫度，K；nc為組分中碳原子數(shù)目；Mr為組分的摩爾質(zhì)量，g/mol。

小桐子油的液體黏度估算方程為：

(11)

小桐子生物柴油的液體黏度估算方程為：

(12)

1.3.2 氣體黏度

氣體黏度的估算公式如下：

(13)

(14)

式中:μG為氣體黏度，Pa·s；a*=∑nici，ci為基團(tuán)貢獻(xiàn)值，見表6；Tr為對(duì)比態(tài)溫度，K；T為氣體溫度，K。

表6 計(jì)算氣體黏度的基團(tuán)貢獻(xiàn)值[10]

小桐子油的氣體黏度估算方程為：

(15)

小桐子生物柴油的氣體黏度估算方程為：

(16)

1.3.3 飽和液體密度

飽和液體密度估算公式為：

(17)

Δvi=Ai+BiT+CiT2

(18)

式中：ρs為飽和液體密度，g/cm3；Δvi為摩爾比容，cm3/mol；Ai、Bi、Ci為i基團(tuán)對(duì)飽和液體密度的貢獻(xiàn)值，見表7。

表7 計(jì)算飽和液體密度的基團(tuán)貢獻(xiàn)值[10]

小桐子油的飽和溶液密度估算方程為：

(19)

小桐子生物柴油的飽和溶液密度估算方程為：

(20)

1.3.4 表面張力

可利用基團(tuán)貢獻(xiàn)法把表面張力σ與等張比容[P] 聯(lián)系起來(lái)進(jìn)行估算，其計(jì)算公式為：

(21)

式中：σ為表面張力，N/m；Δ[P]i為i基團(tuán)對(duì)表面張力的貢獻(xiàn)值，見表5；ρL為液體密度，mol/cm3；ρV為氣體密度，mol/cm3；低壓下，ρV?ρL時(shí)，ρV可以忽略。小桐子油的表面張力估算方程為：

(22)

小桐子生物柴油的表面張力估算方程為：

(23)

1.3.5 理想氣體比熱容

理想氣體比熱容估算方程為：

(24)

小桐子油的理想氣體比熱容估算方程為：

(25)

小桐子生物柴油的理想氣體比熱容估算方程為：

(26)

1.3.6 液體比熱容

液體比熱容估算公式為：

(27)

式中：Cp,L為液體比熱容，J/(mol·K)；ω為偏心因子；T為液體溫度，K；R=8.314 J/(K·mol)。

小桐子油的液體比熱容估算方程為：

(28)

小桐子生物柴油的液體比熱容估算方程為：

(29)

1.4 測(cè)定值與估算值比對(duì)分析

對(duì)小桐子生物柴油的運(yùn)動(dòng)黏度和表面張力進(jìn)行測(cè)定，并與估算值進(jìn)行比對(duì)。按照GB/T 265—1988中的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行運(yùn)動(dòng)黏度的測(cè)量；按照GB/T 6541—1986中的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行表面張力的測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本物性估算結(jié)果

根據(jù)基本物性計(jì)算方法進(jìn)行估算得到的小桐子油及其生物柴油主要組分的基本物性參數(shù)臨界溫度、臨界壓力、臨界體積、偏心因子、正常沸點(diǎn)下汽化焓、標(biāo)準(zhǔn)生成焓、標(biāo)準(zhǔn)自由焓見表8。利用小桐子油及小桐子生物柴油中的成分和含量計(jì)算得到的基本物性數(shù)據(jù)見表9。

表9 小桐子油及小桐子生物柴油的基本物性數(shù)據(jù)

2.2 傳遞性質(zhì)與平衡性質(zhì)數(shù)據(jù)估算結(jié)果

小桐子油及其生物柴油主要組分的傳遞性質(zhì)與平衡性質(zhì)數(shù)據(jù)估算結(jié)果見表10。由主要組分估算所得數(shù)據(jù)及各組分含量即可得到小桐子油及其生物柴油相關(guān)物性數(shù)據(jù)，結(jié)果見表11。

表10 小桐子油及其生物柴油主要組分的傳遞性質(zhì)和平衡性質(zhì)數(shù)據(jù)參數(shù)

表11 小桐子油及其生物柴油的傳遞性質(zhì)和平衡性質(zhì)數(shù)據(jù)

2.3 表面張力和運(yùn)動(dòng)黏度的測(cè)定值與估算值對(duì)比

測(cè)定了小桐子生物柴油的運(yùn)動(dòng)黏度和表面張力，并與估算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，見圖1。

圖1 估算值與測(cè)定值對(duì)比

由圖1可知，25℃時(shí)小桐子生物柴油的表面張力測(cè)定值和估算值分別為32.79 N/m和30.92 N/m，此時(shí)誤差最大，為5.70%，45℃時(shí)誤差最小，為2.54%；45℃時(shí)小桐子生物柴油的運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定值為4.88 mm2/s，估算值為4.59 mm2/s，此時(shí)誤差最大，為5.94%，35℃時(shí)誤差最小，為3.92%。結(jié)果顯示，估算值和測(cè)定值相差不大。

3 結(jié) 論

(1)利用對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理關(guān)聯(lián)和基團(tuán)貢獻(xiàn)法，估算了小桐子油及其生物柴油相關(guān)物質(zhì)的基本物性參數(shù)。有效地解決了部分物性，如臨界性質(zhì)難以測(cè)定的問題。

(2)利用對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理關(guān)聯(lián)和基團(tuán)貢獻(xiàn)法，估算了小桐子油及其生物柴油的傳遞性質(zhì)和平衡性質(zhì)物性數(shù)據(jù)，并與測(cè)量值進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果顯示，估算值與測(cè)定值誤差在2.54%～5.94%之間，估算結(jié)果較為準(zhǔn)確。

(3)通過估算所得物性參數(shù)，為生物柴油制備及應(yīng)用提供了必要的保證，為難以測(cè)定的物性參數(shù)提供了參考，也為多種物性數(shù)值的得出，提供了新方法和新途徑。