鮑君峰，于月光，賈成廠

（1.北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160；2.北京科技大學(xué)，北京 100083）

0 引言

近年來，海洋鹽霧腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失非常大。因此，為了減少海洋鹽霧腐蝕的影響，對(duì)暴露構(gòu)件的表面進(jìn)行防腐蝕處理顯得尤為重要。鹽霧實(shí)驗(yàn)作為一種實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕實(shí)驗(yàn)手段，可以模擬海洋對(duì)金屬構(gòu)件的腐蝕，是檢驗(yàn)材料耐鹽霧腐蝕性能的一種重要手段[1,2]。

熱噴涂涂層，特別是高速氧燃料火焰噴涂(HVOF)工藝制備涂層，已經(jīng)應(yīng)用于各類工程項(xiàng)目中。超音速噴涂碳化鎢(WC)基金屬陶瓷涂層不僅具有硬度高、韌性強(qiáng)、耐磨損、耐腐蝕等優(yōu)異特性，而且制備速度快、成本低，已廣泛地應(yīng)用于航空航天、機(jī)械、化工、汽車、電力等領(lǐng)域[3]。隨著熱噴涂技術(shù)的發(fā)展和熱噴涂工藝參數(shù)的逐步優(yōu)化，熱噴涂涂層逐漸向著粘合強(qiáng)度高，殘余應(yīng)力小和孔隙率低的方向發(fā)展。其中，碳化鎢(WC)基金屬陶瓷涂層材料，由于其高耐磨性和高溫下的優(yōu)異機(jī)械性能而備受關(guān)注[4]。王立杰等人發(fā)現(xiàn)[5]，向WC-Co中添加鉻元素可以顯著提高涂層的耐蝕性，其中金屬粘結(jié)劑的化學(xué)成分是影響中性蒸氣環(huán)境HVOF噴涂WC金屬陶瓷涂層耐腐蝕性的重要因素之一，因此，如何設(shè)計(jì)WC基的金屬陶瓷涂層的成分[6]，以適應(yīng)耐腐蝕嚴(yán)苛的環(huán)境。到目前為止，關(guān)于海洋大氣中船體結(jié)構(gòu)腐蝕的系統(tǒng)研究很多[7]；然而，關(guān)于熱噴涂WC金屬陶瓷涂層腐蝕的研究鮮有報(bào)道，特別是含有三元硼化物作粘結(jié)劑的WC金屬陶瓷涂層在高溫鹽蒸氣中的腐蝕。

本實(shí)驗(yàn)主要采用團(tuán)聚燒結(jié)法是將碳化鎢(WC)、碳化硼(B4C)、鈷(Co)和鉬(Mo)四種原料粉按一定比例進(jìn)行機(jī)械混合，經(jīng)噴霧干燥-高溫?zé)Y(jié)法，制備出了流動(dòng)性較好、松裝密度較高的球形金屬陶瓷粉末，然后采用超音速噴涂工藝成功制備出了孔隙率低、結(jié)合強(qiáng)度高和耐腐蝕性能優(yōu)異的新型WC-MoCoB復(fù)合金屬陶瓷，并觀察其在鹽霧環(huán)境中的耐蝕性能。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料選取

選用Mo粉（純度 ≥ 99.9%，粒度為1-3 μm）、WC粉（純度 ≥ 99.9%，粒度為0.8-1.2 μm）、B4C粉（純度 ≥ 99.9%，粒度為1 μm）、Co粉（純度 ≥ 99.9%，粒度為1-2 μm）為主要原料，并添加少量的粘結(jié)劑PEG4000(3wt.%)和消泡劑正辛醇，按照WC-42.3Mo-4.9B4C-12Co進(jìn)行配料。

1.2 新型MoCoB基金屬陶瓷粉體制備

首先將原料進(jìn)行濕法混料球磨，固含量控制在70%～75%左右，混料是球料比在2.5～2.7:1，球磨混料時(shí)間為24h。然后將混合好的料漿在噴霧干燥機(jī)上進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥工藝參數(shù)如表1所示。最后將噴霧干燥收集的粉末于真空氫氣氣氛脫脂燒結(jié)爐中進(jìn)行脫脂燒結(jié)，燒結(jié)后的粉末需進(jìn)行破碎和篩分。

表1 噴霧干燥工藝參數(shù)Table1 Spray drying process parameters

1.3 涂層制備

本實(shí)驗(yàn)采用JP-8000超音速火焰噴涂設(shè)備進(jìn)行涂層的制備。此設(shè)備以煤油作為燃料，氧氣作為助燃?xì)猓獨(dú)鉃樗头圯d氣。實(shí)驗(yàn)中以316L不銹鋼作為噴涂基體，其尺寸為φ50mm×5mm。首先以無(wú)水乙醇對(duì)基體進(jìn)行清洗，在噴涂前用60目的白剛玉沙(Al2O3)對(duì)基體進(jìn)行噴砂粗化處理，并在噴沙工藝后以壓縮空氣對(duì)基體表面進(jìn)行吹掃。本實(shí)驗(yàn)中，氧氣流量選擇2000L/min，煤油流量選擇6L/h，噴涂距離選擇360mm，制備涂層厚度為200μm。

1.4 組織及性能檢測(cè)

采用SU5000掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)MoCoB基金屬陶瓷粉末及涂層微觀組織形貌進(jìn)行觀察；采用WDW-100A型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB8642-2002對(duì)涂層的結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果取5組平行試樣的平均值。采用402MVA顯微維氏硬度計(jì)測(cè)定涂層的顯微硬度，測(cè)量時(shí)施加的載荷為300g，持續(xù)時(shí)間10秒，取5個(gè)均勻分布的點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，取其平均值。

1.5 涂層耐腐蝕性能測(cè)試

根據(jù)GJB150.11A-2009實(shí)驗(yàn)室鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)方法，本實(shí)驗(yàn)中采用5%±1%NaCl的中性鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)來檢測(cè)涂層樣品的耐蝕性。本涂層基體為316L不銹鋼，耐蝕性差，因此將基體部分涂上防銹膠，進(jìn)行耐蝕處理。實(shí)驗(yàn)中采用5%±1%氯化鈉溶液，中性范圍pH值(6.5～7.2)作為噴霧溶液。試驗(yàn)溫度均取35±2℃，鹽霧沉降率在1～3ml/80 cm2·h-1之間。將樣品放入鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)機(jī)，對(duì)涂層進(jìn)行48h的噴鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)程序，實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)確保試驗(yàn)箱內(nèi)的風(fēng)速盡可能為0。試驗(yàn)結(jié)束后取出檢測(cè)分析。

2 結(jié)果及分析

2.1 WC-MoCoB金屬陶瓷粉末性能分析

圖1為采用團(tuán)聚燒結(jié)法制備的WC-MoCoB金屬陶瓷復(fù)合粉末。從圖1(a)中可以看出，粉末顆粒呈較為規(guī)則的球形，粉末粒徑范圍為-325+500目，應(yīng)為-45μm+28μm，測(cè)試表明其松裝密度為3.36 g/cm3，流動(dòng)性為21.89 s/50 g，適合作為超音速火焰用噴涂粉末。圖1(a)在低倍下可以看出粉體的球形度，大部分顆粒呈球形，這樣在噴涂過程中就會(huì)流動(dòng)性較好，便于送粉；圖1(b)在2000倍下，從表面圖的形貌可以看出，粉末中粘接相熔融性較好，且在硬質(zhì)相周圍分布均勻，顆粒組織比較緊湊。粉體顆粒中的孔結(jié)構(gòu)是由于在燒結(jié)過程中顆粒內(nèi)部有機(jī)物的揮發(fā)向外逸出所留下的孔道。該復(fù)合結(jié)構(gòu)團(tuán)聚粉末能夠有效避免復(fù)合粉末在超音速火焰噴涂過程中被燒蝕分解，同時(shí)也在噴涂過程中更容易吸收熱量，熔化均勻，沉積效果更好，減少脫碳現(xiàn)象的發(fā)生[8]。

圖1 WC-MoCoB復(fù)合粉末微觀形貌Fig.1 Microscopic photo of the WC-MoCoB composites powders

圖2是球狀WC-MoCoB金屬陶瓷復(fù)合粉末顆粒剖面的元素平面分布圖。由圖可知，Co元素分布比較均勻地分布在整個(gè)球形表面，說明粉末在混料的均勻性以及燒結(jié)過程中Co元素的擴(kuò)散較為均勻，加熱速度、保溫時(shí)間較合理。W、Mo元素整體分布也算均勻，局部出現(xiàn)富Mo、貧W元素分布區(qū)域，分析表明，這是由于添加了WC造成的，因?yàn)樘蓟u是硬質(zhì)難熔相，難以發(fā)生元素的擴(kuò)散流動(dòng)，同時(shí)碳化鎢顆粒對(duì)Mo元素的擴(kuò)散有阻隔作用[9]。

圖3為WC-MoCoB復(fù)合金屬陶瓷粉末的X射線衍射圖譜。從圖中可見，粉體的物相組成包括三元硼化物(CoMo2B2)和二元碳化物(WC、Mo2C)，二元硼化物與單質(zhì)鈷的反應(yīng)比較容易[10]，由此推測(cè)發(fā)生了鉬與碳化硼生成二元硼化物的反應(yīng)，再與鈷進(jìn)一步反應(yīng)生成三元硼化物陶瓷的物相。二元硼化鉬價(jià)格昂貴，相比于傳統(tǒng)的二元硼化物與金屬鈷單質(zhì)進(jìn)行熱反應(yīng)生成三元硼化物的制備方法，該方法生成三元硼化物同樣達(dá)到生成該物相的效果，同時(shí)降低了原料成本，是理想的相組成結(jié)果。

2.2 WC-MoCoB復(fù)合金屬陶瓷涂層性能研究

2.2.1 涂層微觀組織結(jié)構(gòu)分析

圖4為超音速火焰噴涂后WC-MoCoB復(fù)合金屬陶瓷涂層掃面電鏡背散射照片。從圖中可以看出，涂層與基體結(jié)合良好，沒有明顯的裂紋和間隙，涂層結(jié)構(gòu)致密均勻、孔隙率較低，image J軟件計(jì)算涂層平均孔隙率為1.06%。涂層的孔隙率明顯低于常規(guī)WC-Co多峰涂層的孔隙率（分別為1.32%、1.78%、2.26%）[11]，涂層致密度進(jìn)一步提升，進(jìn)而提升復(fù)合涂層抗鹽霧腐蝕性能。

圖2 WC-MoCoB 復(fù)合粉末顆粒的表面元素的平面分布：(a)顆粒剖面；(b)Co元素分布；(c)Mo元素分布；(d)W元素分布Fig.2 The map scanning analysis of WC-MoCoB composites powders:(a)particle profile,(b)Co element distribution,(c)Mo element distribution,(d)W element distribution

圖3 WC-MoCoB復(fù)合粉末的XRD衍射曲線Fig.3 XRD patterns of WC-WB-Co composite powders

2.2.2 涂層顯微硬度及結(jié)合強(qiáng)度

表2為WC-MoCoB復(fù)合金屬陶瓷涂層截面顯微硬度測(cè)試結(jié)果。由表可知，涂層截面顯微硬度高達(dá)1229.3 HV0.3，而其基體316L不銹鋼硬度通常小于200 HV0.3，涂層明顯高于基體的顯微硬度。這主要是由于在涂層中同時(shí)存在WC硬質(zhì)陶瓷相和三元硼化物CoMo2B2相，使得涂層呈現(xiàn)出高硬度特征。表3是WC-MoCoB復(fù)合金屬陶瓷涂層的結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果，其平均結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到了81.3 MPa。經(jīng)過對(duì)斷口的觀察，發(fā)現(xiàn)每次拉伸斷裂面均為膠面，而涂層未發(fā)生斷裂，這表明使膠體發(fā)生斷裂的拉力無(wú)法使涂層發(fā)生斷裂，因此涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度高于膠的粘結(jié)強(qiáng)度，采用超音速火焰噴涂工藝制備的WC-MoCoB復(fù)合金屬陶瓷涂層具有良好的結(jié)合強(qiáng)度。

圖4 WC-MoCoB復(fù)合涂層微觀形貌Fig.4 Microscopic photo of the WC-MoCoB composite coating

表2 WC-MoCoB復(fù)合涂層的顯微硬度Table2 The micro hardness of WC-MoCoB composite coating

表3 WC-MoCoB復(fù)合涂層的結(jié)合強(qiáng)度Table3 The bonding strength of WC-MoCoB composite coating

2.2.3 涂層耐鹽霧腐蝕性能

本實(shí)驗(yàn)中采用3.5%NaCl的中性鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)來檢測(cè)涂層樣品的耐蝕性。本涂層基體為316L不銹鋼，耐蝕性差，因此將基體部分涂上防銹膠，進(jìn)行耐蝕處理。實(shí)驗(yàn)中對(duì)涂層進(jìn)行48h鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)，取出檢測(cè)。

實(shí)驗(yàn)前對(duì)樣品進(jìn)行稱重，其重量為12.7g。將樣品進(jìn)行鹽霧腐蝕后取出，洗凈并吹干后進(jìn)行稱重，其重量仍為12.7g，圖4為涂層表面宏觀形貌，可以看出涂層表面出現(xiàn)少量腐蝕斑點(diǎn)。由此判斷，涂層表面發(fā)生少量腐蝕。由于涂層中含有WC相和Co相，在腐蝕中生成CoO和WO3相。生成的相耐蝕性差，在鹽霧腐蝕容易發(fā)生點(diǎn)蝕，逐漸脫落，形成圖中的腐蝕斑點(diǎn)。一方面涂層表面的孔隙易成為腐蝕介質(zhì)Cl-的擴(kuò)散通道，致使孔隙局部范圍內(nèi)Cl-濃度高，引發(fā)局部點(diǎn)蝕；另一方面，一些微觀缺陷或者不均勻的表面微觀結(jié)構(gòu)，容易引起局部各點(diǎn)的腐蝕電位差，形成微觀腐蝕電池，進(jìn)而導(dǎo)致涂層的進(jìn)一步腐蝕。圖5為腐蝕前后的SEM對(duì)比圖片，可以看出，涂層腐蝕前后形貌變化不大。由此可以判斷，涂層具有很好的耐蝕性，腐蝕程度較輕。

3 結(jié)論

(1)本文以碳化鎢、碳化硼、鈷和鉬粉末為原料，采用團(tuán)聚燒結(jié)工藝制備出了新型的WCMoCoB復(fù)合金屬陶瓷粉末，所制備粉末顆粒球形度高，粉末粒徑范圍為-325～+500目，其松裝密度為3.36 g/cm3，流動(dòng)性為21.89s/50 g，適合作為超音速火焰用噴涂粉末。

圖5 WC-MoCoB復(fù)合涂層腐蝕后的宏觀形貌Fig.5 Macroscopic morphology of the WC-MoCoB composite coating after salt spray test

圖6 WC-MoCoB復(fù)合涂層腐蝕前后微觀形貌：(a)腐蝕前；(b)腐蝕后Fig.6 SEM morphologies of the WC-MoCoB composite coating before and after salt spray test:(a) before corrosion,(b) after corrosion

(2)采用超音速火焰噴涂制備出WC-MoCoB復(fù)合金屬陶瓷涂層，涂層組織均勻致密，孔隙率低，其顯微硬度可高達(dá)1229.3 HV0.3，結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到了81.3 MPa。鹽霧腐蝕試驗(yàn)表明，該涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，能夠有效提升零部件使用壽命。