黃付友，薛召露，黃文，溫永紅*，倪振航，王碩煜，劉俠，吳朝軍，張世宏

（1.安徽工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)金屬材料綠色制備與表面技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243002；2.安徽馬鋼表面技術(shù)股份有限公司，安徽 馬鞍山 243000；3.中國(guó)航天材料與工藝研究所，北京 100076）

0 引言

連續(xù)退火爐（Continuous Annealing Line簡(jiǎn)稱(chēng)CAL）是鋼鐵行業(yè)中帶鋼熱處理的重要設(shè)備之一，高溫爐輥?zhàn)鳛檫B續(xù)退火爐的核心部件，直接決定了生產(chǎn)線(xiàn)的正常運(yùn)行，嚴(yán)格地說(shuō)，高溫爐輥表面質(zhì)量的好壞直接影響帶鋼的品質(zhì)，由此高質(zhì)量爐輥對(duì)帶鋼的質(zhì)量和生產(chǎn)效率甚至節(jié)能降耗均具有十分重要的意義。連續(xù)退火爐高溫爐輥一般采用造價(jià)昂貴的Cr25Ni20奧氏體鉻鎳不銹鋼，且需求量大，甚至一座CAL對(duì)于爐輥的需求高達(dá)數(shù)十根至上百根爐輥。然而，高溫爐輥在使用過(guò)程中不僅承受各種復(fù)雜的機(jī)械載荷，其使用工況還異常的苛刻（900 ℃以上的高溫、摩擦磨損、腐蝕），易引起爐輥表面磨損、產(chǎn)生結(jié)瘤物進(jìn)而導(dǎo)致?tīng)t輥失效。因此，通過(guò)先進(jìn)表面技術(shù)以提高爐輥的表面質(zhì)量、減少更換頻率、降低維修成本，越來(lái)越引起冶金鋼鐵企業(yè)的廣泛關(guān)注[1-4]。

為了提高爐輥的表面質(zhì)量，減緩或阻止高溫下在爐輥表面形成結(jié)瘤物，熱噴涂技術(shù)制備的高性能爐輥涂層得到應(yīng)用，在高溫爐輥涂層制備技術(shù)中，主要采用等離子噴涂(Plasma Spray,PS)、高速火焰噴涂(High Velocity Oxy-Fuel,HVOF)和爆炸噴涂(Detonation Spray,DS)。Praxair surface technology公司分別針對(duì)低于700 ℃和高于700 ℃的爐輥分別采用爆炸噴涂制備了鎳鉻碳化鉻涂層(NiCr-Cr3C2)和鈷基金屬陶瓷涂層(CoCrAlTaSiY+Al2O3)[5]。這兩種材料一直延用至今，但隨著生產(chǎn)對(duì)高性能鋼的需求增大，兩種涂層體系已經(jīng)滿(mǎn)足不了種類(lèi)繁多鋼種的生產(chǎn)條件，特別是含錳超低碳素鋼板（IF鋼）的生產(chǎn)[6]，CAL溫度高于900℃后涂層出現(xiàn)結(jié)瘤，甚至部分涂層過(guò)早的失效，導(dǎo)致涂層材料的使用受限。雖然Y2O3-ZrO2和Al2O3-ZrO2等純陶瓷涂層具有很好的抗結(jié)瘤性能，但因其與基體材料熱膨脹系數(shù)不匹配，很容易在服役時(shí)發(fā)生脫落，雖然可以通過(guò)增加金屬粘結(jié)層來(lái)緩解熱膨脹系數(shù)不匹配，但是純陶瓷涂層的脆性并沒(méi)有太大改進(jìn)，只能適用于直徑較小的水平連續(xù)退火爐的高溫爐輥[7]。此外，目前廣泛使用的高溫爐輥涂層是高速火焰噴涂和爆炸噴涂MCrAlY（M為Co、Ni或Co+Ni）+氧化物在抗高溫氧化性能方面完全可以達(dá)到鈷基高溫合金的水平，通過(guò)添加氧化物陶瓷，又可以改善涂層耐磨性的同時(shí)提升涂層抗結(jié)瘤能力[8-11]。與高速?lài)娡亢捅▏娡考夹g(shù)相比較，等離子噴涂具有焰流溫度高、噴涂速度較快、涂層致密性高、操作簡(jiǎn)單方便等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛的噴涂工藝，采用等離子噴涂制備高溫爐輥涂層已成為鋼鐵企業(yè)提高生產(chǎn)效率，節(jié)能減耗的最有效技術(shù)手段，因此是高溫爐輥防護(hù)涂層制備的首選技術(shù)之一[12,13]。

本文采用等離子噴涂技術(shù)制備CoCrAlTaYAl2O3金屬陶瓷防護(hù)涂層，研究了噴涂工藝參數(shù)（噴涂功率、噴涂距離、主氣流量）對(duì)涂層微觀(guān)組織結(jié)構(gòu)、相組成和力學(xué)性能（涂層的結(jié)合強(qiáng)度、硬度）的影響，為研究等離子噴涂CoCrAlTaY-Al2O3涂層的高溫抗氧化性、高溫摩擦磨損和抗結(jié)瘤性能打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基體材料及其預(yù)處理

試樣基體材料選用310S不銹鋼， 14 mm×14 mm×6 mm 試樣用于金相分析，Φ25 mm×55 mm試樣用于涂層結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn) 。噴涂前先用丙酮將試樣清洗干凈，并對(duì)試樣進(jìn)行噴砂處理。

1.2 噴涂粉末

NiCrAlY粘結(jié)層粉末采用超聲氣體霧化制得的合金粉末，粒徑在15～45μm范圍內(nèi)；面層噴涂粉末選用FUJIMI 生產(chǎn)的CoCrAlTaY-30%Al2O3(wt.%)團(tuán)聚燒結(jié)粉，圖1是CoCrAlTaYAl2O3噴涂粉末的表面形貌和XRD圖。從圖中可以看出，噴涂粉末呈球形且多孔形態(tài)，顆粒均勻，粒徑在15μm～30 μm范圍內(nèi)，這種形態(tài)有利于噴涂熱量進(jìn)入粉末內(nèi)部，保證噴涂粒子具有較好的熔化狀態(tài)[14]；噴涂粉末主要是由Co、Cr2Ta和α-Al2O3以及少量的TaO、TaC相組成。

圖1 CoCrAlTaY-Al2O3 噴涂粉末: (a和b) 表面形貌;(c) XRDFig.1 CoCrAlTaY-Al2O3 spraying powders: (a and b) Surface morphology,(c) XRD patterns

1.3 制備涂層

采用Oerlikon Metco UniCoatPro TM 噴涂系統(tǒng)，噴槍型號(hào)為F4MB-XL，主氣為氬氣，在一定程度上保護(hù)基體材料和熔融態(tài)的粒子不被氧化。在噴涂過(guò)程中，制備粘結(jié)層的工藝參數(shù)保持不變，如表1所示；通過(guò)改變單因素變量，依次改變噴涂功率、噴涂距離和主氣流量，比較涂層的微觀(guān)組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能，獲得最優(yōu)的噴涂參數(shù)，工藝參數(shù)如表2所示。

表1 等離子噴涂NiCrAlY粘結(jié)層的工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of NiCrAlY bond coating for plasma spraying

1.4 涂層性能檢測(cè)

采用 Rigaku Ultima Ⅳ X-ray diffractometer進(jìn)行涂層和粉末物相分析，掃描角度為20o～80o，掃描速度為20o /min，Phenom XL型掃描電鏡觀(guān)察涂層的表面和截面微觀(guān)組織結(jié)構(gòu)以及粉末形貌，使用Image J軟件進(jìn)行孔隙率計(jì)算，HV-1000維氏硬度計(jì)測(cè)量涂層硬度，按GB/T8642中的規(guī)定制備涂層試樣，用WDW-5E萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)涂層的抗拉結(jié)合強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 噴涂功率的影響

圖2是不同噴涂功率下等離子噴涂CoCrAlTaY-Al2O3涂層形貌圖。從涂層的SEM圖片可以看出，涂層的鋪展?fàn)顩r比較好，說(shuō)明在噴涂過(guò)程中粉末受到充分的加熱，粉末的融化較好；同時(shí)，涂層中有少量的未熔顆粒、裂紋和孔洞存在。從涂層的截面形貌可以看出，CoCrAlTaY-Al2O3涂層中的灰色組織和灰白色的組織相互混合較均勻地存在，這兩種不同組織的較均勻交互存在使得涂層的結(jié)合較致密，也可降低涂層中裂紋的擴(kuò)展。此外，圖2(e)截面中相應(yīng)的點(diǎn)EDS成分結(jié)果表明，涂層中灰色為Al2O3，灰白色主要含有Co、Cr、Al和Ta等元素，亮白色的點(diǎn)狀顆粒是Ta元素富集的部位（如表3），這是由于Ta元素的熔點(diǎn)較高，

致使一部分Ta在噴涂過(guò)程中沒(méi)有完全熔化，使得Ta出現(xiàn)在某一部位富集，形成亮白色區(qū)域。從等離子噴涂CoCrAlTaY-Al2O3涂層的孔隙率分析結(jié)果表明（見(jiàn)表4），在噴涂功率32 kW至44 kW的范圍內(nèi)，隨著噴涂功率的增大，涂層孔隙率逐漸減小，是因?yàn)閲娡抗β试龃?，粉末的融化效果越好，涂層的致密性越好，此外涂層的截面沒(méi)有發(fā)現(xiàn)貫穿孔洞。從涂層的形成過(guò)程分析，涂層的孔隙主要因?yàn)榉勰┤诨涣?、氣體逸出和熔滴高速撞擊基體所形成[15]。

表2 等離子噴涂CoCrAlTaY-Al2O3涂層的工藝參數(shù)Table 2 Process parameters of CoCrAlTaY-Al2O3 coating for plasma spraying

圖2 不同噴涂功率下CoCrAlTaY-Al2O3涂層表面和截面形貌： (a和e)32 kW;(b和f)36 kW；(c和g)40 kW；(d和h)44 kW.Fig.2 Surface and cross-sectional SEM images of CoCrAlTaY-Al2O3 coatings with different spray power：(a and e) 32 kW; (b and f) 36 Kw; (c and f) 40 kW; (d and h) 44 kW

表3 噴涂功率為32 kW時(shí)CoCrAlTaY-Al2O3涂層中對(duì)應(yīng)點(diǎn)的EDS成分Table 3 Corresponding points components of CoCrAlTaY-Al2O3 coating with 32 kW spraying power

圖3是不同功率下等離子噴涂CoCrAlTaY--Al2O3涂層的XRD圖。從圖中可以看出，涂層主要是由Co3Ta、Al5Co、α-Al2O3和γ-Al2O3物相構(gòu)成。隨著噴涂功率從32 kW增加到44 kW，涂層的物相沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，也就是說(shuō)噴涂功率的變化對(duì)涂層中的物相幾乎無(wú)影響；對(duì)比噴涂粉末的XRD結(jié)果（圖1）發(fā)現(xiàn)，在噴涂過(guò)程中，粉末的物相組成發(fā)生很大的變化。較為明顯的是在噴涂后涂層中α-Al2O3和γ-Al2O3兩相共存，在等離子噴涂過(guò)程中，γ-Al2O3的形核壁壘能量低于α-Al2O3，因此在快速的冷卻過(guò)程中涂層組織以γ-Al2O3的結(jié)構(gòu)形核凝固，未完全熔融的α-Al2O3顆粒則以穩(wěn)態(tài)α-Al2O3相存在于涂層中[16]，而不是噴涂粉末中存在的單一的α-Al2O3相，這與之前文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果基本一致[17,18]。同時(shí)由于等離子焰流溫度高，在高溫情況下，粉末中的TaC和Cr2Ta發(fā)生分解；合金成分Co與Al和Ta在高溫下生成Co3Ta和Al5Co2相。與此同時(shí)，從圖3中也可觀(guān)察到涂層物相中γ-Al2O3的衍射峰較強(qiáng)，α-Al2O3的相對(duì)較弱。

圖3 不同噴涂功率下等離子噴涂CoCrAlTaY-Al2O3涂層的XRD圖Fig.3 XRD spectra of plasma-sprayed CoCrAlTaY-Al2O3 coatings with different spraying power

表4為不同噴涂功率下的CoCrAlTaY-Al2O3涂層的孔隙率、維氏硬度和拉伸結(jié)合強(qiáng)度。涂層的力學(xué)性能結(jié)果表明：噴涂功率40 kW的涂層維氏硬度最高，硬度為721.5 HV0.3，遠(yuǎn)高于其他噴涂功率下涂層的硬度；表4拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)顯示在不同噴涂功率下涂層的結(jié)合強(qiáng)度均大于65 MPa，說(shuō)明涂層與基體之間、涂層與涂層之間均具有較高的結(jié)合強(qiáng)度。

當(dāng)?shù)偷膰娡抗β蕰r(shí)，涂層具有較高拉伸強(qiáng)度，而孔隙率高和維氏硬度低；保持較高的功率雖然涂層的拉伸強(qiáng)度有所降低，但涂層卻可以保持較低的孔隙率。連續(xù)退火爐高溫爐輥在實(shí)際的應(yīng)用過(guò)程中面臨著高溫氧化、摩擦磨損等不利因素，防護(hù)涂層高硬度間接地說(shuō)明涂層的耐磨性較好，孔隙率低說(shuō)明涂層的抗高溫氧化和腐蝕性能會(huì)更加優(yōu)異。綜上所述，選擇噴涂功率為40 kW的涂層，其硬度最高，孔隙率低，具有較好的綜合性能。

表4 不同噴涂功率下的CoCrAlTaY-Al2O3涂層的孔隙率、維氏硬度和拉伸強(qiáng)度Table 4 Porosity and mechanical property of CoCrAlTaY-Al2O3 coatings with different spray power

2.2 噴涂距離的影響

選定噴涂功率為40kW，除噴涂距離外其它噴涂工藝參數(shù)不變，研究改變噴涂距離對(duì)涂層微觀(guān)組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。不同噴涂距離下等離子噴涂CoCrAlTaY-Al2O3涂層的工藝參數(shù)如表2所示。圖4(a)為噴涂距離為80 mm時(shí)涂層的表面形貌，可以看出涂層主要由熔化或半熔化的球形或半球形尺寸大小不同的團(tuán)聚體組成，粉末的熔化效果不理想，粉末在噴涂過(guò)程中并未完全熔化。由文獻(xiàn)[19]可知，隨著噴涂距離的增大，等離子焰流對(duì)于粉末的加熱時(shí)間延長(zhǎng)，粉末的熔化效果也越顯著。噴涂距離為120 mm的涂層表面光滑致密，主要由扁平狀的結(jié)構(gòu)構(gòu)成，涂層與涂層間的結(jié)合也比較致密。但是，在等離子噴涂過(guò)程中粉末的熔化效果越明顯，粉末在從熔融狀態(tài)冷卻過(guò)程中，在涂層內(nèi)部產(chǎn)生的殘余應(yīng)力也越明顯，在噴涂距離為140 mm的涂層表面可以看出涂層存著明顯的顯微裂紋和孔洞，在冷卻的過(guò)程中，氣體從熔融的涂層中逸出會(huì)產(chǎn)生明顯的氣孔。另外，從涂層的截面形貌可以看出，涂層中也是有同樣的灰色組織和灰白色的組織交互存在，涂層比較致密，這種結(jié)構(gòu)與不同噴涂功率下的截面形貌相似。

圖4 不同噴涂距離下CoCrAlTaY-Al2O3涂層表面和截面形貌：(a和e)80 mm；(b和f)100 mm；(c和g)120 mm；(d和h)140 mmFig.4 Surface and cross-sectional SEM images of CoCrAlTaY-Al2O3 coatings with different spray distance:(a and e)80 mm,(b and f)100 mm,(c and f)120 mm,(d and h)140 mm

圖5是不同噴涂距離下CoCrAlTaY-Al2O3涂層的XRD圖。不同噴涂距離下涂層的物相種類(lèi)沒(méi)有發(fā)生變化，還是主要是由Co3Ta、Al5Co、α-Al2O3和γ-Al2O3物相構(gòu)成。涂層中的Al2O3物相仍主要以γ-Al2O3相存在。XRD結(jié)果表明，噴涂距離對(duì)等離子噴涂CoCrAlTaY-Al2O3涂層的物相無(wú)影響。

圖5 不同噴涂距離下CoCrAlTaY-Al2O3涂層的XRD圖Fig.5 XRD spectra of CoCrAlTaY-Al2O3 coatings with different spraying distance

表5是不同噴涂距離下CoCrAlTaY-Al2O3涂層的孔隙率和力學(xué)性能。由于噴涂距離的增大，在等離子噴涂過(guò)程中噴涂粉末在等離子焰流中的加熱時(shí)間變長(zhǎng)，伴隨著涂層急冷時(shí)氣體逸出產(chǎn)生的氣孔增多，導(dǎo)致涂層的孔隙率隨著噴涂距離的增加，孔隙率不降低反而呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，如表5所示。此外，從表中可以看出，在80～120 mm的噴涂距離范圍內(nèi)，隨著噴涂距離的增加，涂層的結(jié)合強(qiáng)度增大。當(dāng)噴涂距離為140 mm時(shí)，涂層結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到70.3 MPa，但是涂層的孔隙率高達(dá)5.407%，不利于涂層的耐高溫氧化和耐磨。當(dāng)噴涂距離為120 mm時(shí)，噴涂粉末得到較為充分的加熱，與其它噴涂距離下涂層的硬度相差不大，涂層卻具有較小的孔隙率和最高的結(jié)合強(qiáng)度，可提高涂層的服役壽命和抗氧化能力。

綜合噴涂粉末的熔化情況、涂層的孔隙率和力學(xué)性能，在其它噴涂條件不變的情況下噴涂距離為120 mm的涂層具有抗拉結(jié)合強(qiáng)度高、孔隙率小和硬度高等特點(diǎn)。

表5 不同噴涂距離下CoCrAlTaY-Al2O3涂層的孔隙率和力學(xué)性能Table 5 Porosity and mechanical property of CoCrAlTaY-Al2O3 coatings with different spray distance

2.3 主氣流量的影響

主氣流量對(duì)于等離子噴涂涂層性能影響顯著，因?yàn)橹鳉饬髁看笮≈苯佑绊懙入x子焰流的流速和熱焓，從而影響涂層致密性和粉末顆粒的熔化程度，適當(dāng)?shù)闹鳉饬髁靠梢垣@得較優(yōu)的涂層性能。因此，在其它噴涂工藝參數(shù)一定的情況下，研究了主氣流量對(duì)等離子噴涂CoCrAlTaY-Al2O3涂層的微觀(guān)組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。

圖6為不同主氣流量下涂層的表面和截面形貌圖。從圖中涂層的表面形貌可以看出，噴涂粉末的熔化效果隨著主氣流量的增加先變好然后變差。這是由于在一定程度上增加主氣流量，可以提高等離子焰流的剛性，也就是提高了粉末粒子在焰流中的速度和加熱溫度，從而可以提升粉末的融化效果和熔滴到達(dá)基體前的速度，在一定程度上可以提升涂層的致密度；主氣流量過(guò)大時(shí)，雖然粉末粒子在焰流中的速度較大，但也帶走了一部分熱量，導(dǎo)致粒子熔化效果變差[20,21]。當(dāng)氬氣流量為45 L/min，表面出現(xiàn)多孔疏松的組織（如圖8c所示），這是由于粉末在等離子焰流中加熱過(guò)于充分，在熔滴凝固的過(guò)程中氣體逸出，形成大量的氣孔，這也導(dǎo)致了涂層的孔隙率急劇升高（如表6）。從涂層的表面形貌可以得出，氬氣流量為40 L/min的涂層表面更加光滑致密，相應(yīng)的孔隙率也最低（如表6所示），說(shuō)明噴涂粒子在此主氣流量下具有優(yōu)異的熔化效果。

圖6 不同主氣流量下CoCrAlTaY-Al2O3涂層的表面和截面形貌：(a和e)35 L/min；(b和f)40 L/min；(c和g)45 L/min；(d和h)50 L/minFig.6 Surface and cross-sectional SEM images of CoCrAlTaY-Al2O3 coatings with different main gas flow:(a and e)35 L/min,(b and f)40 L/min,(c and f)45 L/min,(d and h)50 L/min

圖7為不同主氣流量下涂層的XRD圖，可以發(fā)現(xiàn)四種涂層的物相基本趨于一致，主要物相同樣是 Co3Ta、Al5Co、α-Al2O3和 γ-Al2O3物相。略微不同的是，在較小的主氣流量時(shí)，在25o和55o附近的α-Al2O3峰幾乎完全消失，隨著主氣流量的增加，α-Al2O3的峰逐漸增強(qiáng)，γ-Al2O3的峰逐漸減弱，說(shuō)明隨著主氣流量的增加，涂層中穩(wěn)定的α-Al2O3相逐漸增多。

圖7 不同主氣流量下CoCrAlTaY-Al2O3涂層的XRD圖Fig.7 XRD spectra of CoCrAlTaY-Al2O3 coatings with different main gas flow

表6是不同主氣流量下涂層的孔隙率和力學(xué)性能，從中可以看出當(dāng)主氣流量過(guò)高或過(guò)低時(shí)，由于受到粉末加熱溫度和熔滴速度的影響，涂層的致密性較差，孔隙率變大，涂層與涂層、涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度也變差（表6），涂層性能不佳，主氣流量為40 L/min，涂層在保持較低的孔隙率同時(shí)，還有著較高的結(jié)合強(qiáng)度。

3 結(jié)論

采用等離子噴涂制備了連續(xù)退火爐高溫爐輥用CoCrAlTaY-30%Al2O3(wt.%)涂層，分別研究了噴涂功率、噴涂距離和主氣流量對(duì)涂層微觀(guān)組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響規(guī)律，得到如下結(jié)論：

(1)隨著噴涂功率的增大，粉末粒子的熔化效果逐漸變好，涂層的致密性越高，涂層中存在兩種的典型組織交互存在但較均勻；涂層主要是由Co合金、α-Al2O3、γ-Al2O3物相構(gòu)成，噴涂功率對(duì)涂層中的物相無(wú)明顯影響；當(dāng)噴涂功率為40 kW時(shí)，涂層具有優(yōu)異的力學(xué)性能和較低的孔隙率。

表6 不同主氣流量下CoCrAlTaY-Al2O3涂層的孔隙率和力學(xué)性能Table 6 Porosity and mechanical property of CoCrAlTaY-Al2O3 coatings with different main gas flow

(2)在80～140 mm噴涂距離范圍內(nèi)，噴涂粒子絕大部分已熔融，涂層中的物相沒(méi)有發(fā)生變化；在噴涂距離120 mm 時(shí)，涂層的孔隙率較低而結(jié)合強(qiáng)度最大達(dá)78.6 MPa。

(3)在主氣流量由35～50 L/min范圍內(nèi)，主氣流量的增加導(dǎo)致粉末粒子的熔融效果先變好然后變差，涂層的結(jié)合強(qiáng)度先增大后減小，這是由于過(guò)大的主氣流量會(huì)使氣體從等離子焰流中帶走熱量，等離子焰流的熱焓值有所降低所致；在40 L/min時(shí)涂層的孔隙率最小而結(jié)合強(qiáng)度最大；此外，主氣流量的變化對(duì)涂層中的相組成沒(méi)有明顯的影響。

綜上所述，等離子噴涂CoCrAlTaY-Al2O3涂層的最優(yōu)的工藝參數(shù)為：功率為40 kW、噴涂距離120 mm、主氣流量40 L/min，得到的涂層孔隙率為3.689%、硬度為HV0.3664.9、拉伸結(jié)合強(qiáng)度78.6 MPa。