黃炎，丁彰雄,喻仲昆，熊庭，柯杜

（武漢理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，武漢430063）

0 引言

沖蝕現(xiàn)象廣泛存在于船舶與海洋工程、管道運(yùn)輸、水利和電力等領(lǐng)域，并造成了能源與資源的巨大浪費(fèi)。在港口、 碼頭和河道進(jìn)行疏浚作業(yè)時(shí)，疏浚裝置所處的工況十分惡劣，是一種多相流狀態(tài)下的泥沙沖蝕磨損過程，并且海水中的腐蝕介質(zhì)會(huì)加速?zèng)_蝕磨損，造成機(jī)械過流部件的嚴(yán)重?fù)p壞。研究表明，采用熱噴涂技術(shù)在基材表面涂覆具有一定厚度的陶瓷和合金材料是一種提高零件耐沖蝕磨損性能可效的方法[1-2]。

超音速火焰噴涂(HVOF)工藝制備的WC-Co金屬陶瓷復(fù)合涂層由于具有優(yōu)良的的耐磨性被廣泛應(yīng)用于重要零部件的表面改性和再制造中。然而，在海水等含有腐蝕介質(zhì)的工況中，其耐腐蝕性能有所不足。為了改善WC-Co涂層耐腐蝕性能，在WC-Co涂層中加入一定量的Cr，不僅能提高涂層的耐腐蝕能力，還能使涂層的耐沖蝕性能更優(yōu)[3]，因此，WC-10Co4Cr涂層的研究越來越受到關(guān)注。HVOF工藝制備的涂層具有低孔隙率、高結(jié)合強(qiáng)度和高硬度，其較低的火焰溫度和高的焰流速度有助于降低WC顆粒的氧化脫碳，近年來被廣泛用于制備WC基金屬陶瓷涂層[4]。WC-10Co4Cr涂層在NaCl介質(zhì)中的抗泥沙沖蝕磨損性能主要由涂層的組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和電化學(xué)性能決定。研究人員通過各種途徑優(yōu)化WC基涂層材料的性能，一種是通過改進(jìn)WC晶粒尺寸來獲得優(yōu)異的涂層材料，另一種是通過加入稀土元素來改善涂層材料的使用性能[5]。研究表明：采用HVOF工藝制備的普通、納米及雙峰結(jié)構(gòu)三種WC-Co涂層，納米WC-Co涂層的WC脫碳最為嚴(yán)重，雙峰涂層具有較低的孔隙率、較高的硬度和優(yōu)異的耐磨性[6]。在干砂沖蝕試驗(yàn)中，HVOF制備的多峰WC-10Co4Cr涂層與納米WC-10Co4Cr涂層相比，90°沖蝕角下的沖蝕率降低了35%以上[7]。目前，對(duì)微納米WC-10Co4Cr涂層在NaCl介質(zhì)中的抗泥沙沖蝕性能研究還未見相關(guān)報(bào)道。

本研究采用HVOF工藝制備了微納米、納米和微米WC-10Co4Cr金屬陶瓷復(fù)合涂層，研究了3種不同涂層在3.5wt% NaCl溶液中的抗泥沙沖蝕性能，探討了不同WC-10Co4Cr涂層的組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、電化學(xué)性能與抗泥沙沖蝕性能之間的關(guān)系，分析了電化學(xué)腐蝕作用對(duì)泥沙沖蝕磨損過程的影響及機(jī)理，有望為海洋環(huán)境下抗泥沙沖蝕磨損涂層的工程應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

表1 WC-10Co4Cr粉末中不同WC的尺度與比例Table1 Different WC size and proportion in WC-10Co4Cr powder

試驗(yàn)噴涂粉末采用三種不同WC尺度的WC-10Co4Cr粉末，分別以CP、NP和MP表示，成分如表1所示。三種粉末采用團(tuán)聚燒結(jié)法造粒，造粒后的粉末尺寸為15～45μm。基體材料為304奧氏體不銹鋼，其尺寸為Φ20mm×20mm。圖1為微納米WC-10Co4Cr粉末在不同放大倍數(shù)下的表面形貌圖，能清晰觀察到微納米WC-10Co4Cr粉末中含有微米、亞微米及納米尺度的WC顆粒。

圖1 微納米 WC-10Co4Cr 粉末在不同放大倍數(shù)下的表面形貌：(a)高倍；(b)低倍Fig.1 Micrographs of micro-nano WC-10Co4Cr powder at different magnification:(a) high magnification,(b) low magnification

1.2 試樣制備

WC-10Co4Cr涂層采用JP8000超音速火焰噴涂系統(tǒng)制備，考慮到粉末中WC顆粒尺寸存在差異，在焰流中的溫度和粉末熔化程度不同，因此優(yōu)化了噴涂參數(shù)[8]。優(yōu)化后的HVOF噴涂參數(shù)見表2。微米、納米和微納米涂層分別以CC1、NC1和MC1表示，噴涂后試樣采用砂紙打磨，Ra≤0.8μm，涂層厚度約為0.4mm。

表2 HVOF(JP8000)噴涂WC-10Co4Cr涂層工藝參數(shù)Table2 Spray parameters of WC-10Co4Cr coatings by HVOF (JP8000)

1.3 涂層性能表征

采用VHX-2000超景深三維光學(xué)顯微系統(tǒng)和FEI Quanta 250型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層的組織結(jié)構(gòu)和表面形貌；采用D-max/2550衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析，測(cè)試參數(shù)：Cu靶Kα輻射，石墨單色濾波器，λ=0.154 nm，管壓為35 kV，管流為20 mA，掃描范圍為10°～90°；涂層的孔隙率采用圖像法測(cè)量，為六次測(cè)量的平均值；采用HVS-1000數(shù)顯顯微硬度計(jì)測(cè)量涂層的顯微硬度，載荷300g，測(cè)量結(jié)果為十點(diǎn)的平均值；維氏硬度采用華銀HV5型小載荷維氏硬度計(jì)測(cè)量，載荷50N，為十點(diǎn)測(cè)量平均值，然后根據(jù)Wilshaw公式[9]計(jì)算涂層的開裂韌性；采用CHI604E電化學(xué)工作站測(cè)量三種WC-10Co4Cr涂層的腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(Icorr)，甘汞-飽和KCl為參比電極，Pt為輔助電極，試驗(yàn)是在3.5wt%NaCl溶液中進(jìn)行，通過恒溫水浴鍋將試驗(yàn)溫度控制在25±1℃。

1.4 泥沙沖蝕試驗(yàn)

采用多頭立式泥沙沖蝕磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)三種不同結(jié)構(gòu)的WC-10Co4Cr涂層進(jìn)行泥沙沖蝕試驗(yàn)。圖2為泥沙磨損試驗(yàn)機(jī)簡圖，試驗(yàn)用砂為粒徑10-20目的SiC，莫氏硬度為9.2～9.3。泥沙質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%，沖蝕角為30°，夾具旋轉(zhuǎn)速度為6.67m/s，試驗(yàn)采用換位測(cè)試方法，平均每隔30min依次順時(shí)針調(diào)換夾頭與試樣的位置，目的是消除因試樣裝夾夾頭位置的不同所帶來的試驗(yàn)誤差,提高數(shù)據(jù)精度[10]。每次沖蝕2h后取下試樣并用無水乙醇清洗、烘干，再使用精度為0.1mg的TG328電子天平稱重記錄，總沖蝕時(shí)間10h。

圖2 泥沙沖蝕磨損試驗(yàn)機(jī)示意圖Fig.2 Schematic diagram of slurry erosion test equipment

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 WC-CoCr涂層的組織結(jié)構(gòu)

圖3 WC-10Co4Cr 涂層橫截面組織結(jié)構(gòu)：(a)CC1; (b)NC1; (c)MC1Fig.3 Cross-sectional micrographs of WC-10Co4Cr coatings:(a)CC1,(b)NC1,(c)MC1

圖3為HVOF噴涂的三種不同結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr涂層的橫截面顯微組織結(jié)構(gòu)。涂層的孔隙率如表3所示。由表3可知三種涂層的孔隙率均較低（小于0.5%），顯微組織結(jié)構(gòu)致密均勻。納米WC顆粒由于粒徑較小，在噴涂過程中熔化程度很高，因此納米涂層的孔隙率最低 (0.26±0.042%)。 微納米WC-10Co4Cr涂層中的WC顆粒由納米、微米和亞微米組成，形成了特殊的組織結(jié)構(gòu)（如圖4所示）：其中納米WC顆粒噴涂時(shí)達(dá)到充分熔融狀態(tài)，但微米和亞微米WC顆粒一部分沒有熔化，熔融的納米WC顆粒能填充于未熔化的大顆粒WC顆粒之間，有效的降低了涂層的孔隙率。

三種WC-10Co4Cr粉末及其噴涂層的X射線衍射圖譜如圖5所示。由圖5a可知，三種粉末主要含有兩種相：WC相和Co相，相比于微納米和微米WC-10Co4Cr粉末，納米粉末相組成還存在貧碳相Co3W3C相，主要是因?yàn)榧{米粉末中的WC在燒結(jié)過程中容易氧化，導(dǎo)致部分區(qū)域貧碳，形成微量的Co3W3C相。由圖5b可知，三種涂層主要相組成是WC，在噴涂過程中，粉末中少量的Co3W3C相和Co相消失。Co3W3C相在高溫環(huán)境中不太穩(wěn)定，會(huì)分解為Co相和WC相，WC進(jìn)一步氧化脫碳生成W2C；Co相的消失是因?yàn)楦邷亓Ｗ涌焖倮鋮s過程中形成了非晶態(tài)物質(zhì)而導(dǎo)致衍射峰消失。微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr涂層(MC1)含W2C相最少，主要是因?yàn)橥繉又屑{米WC顆粒所占比例較小，比表面積較小，有效抑制了氧化脫碳。

圖4 不同放大倍數(shù)下微納米 WC-10Co4Cr 涂層橫截面形貌圖：(a)低倍；(b)高倍Fig.4 Cross-sectional micrographs of micro-nano WC-10Co4Cr coating: (a) low magnification,(b)high magnification

圖5 XRD 衍射圖：(a)WC-10Co4Cr 粉末；(b)WC-10Co4Cr涂層Fig.5 XRD pattern: (a)WC-10Co4Cr powders,(b)WC-10Co4Cr coatings

2.2 WC-10Co4Cr涂層的力學(xué)性能

HVOF制備的三種WC-10Co4Cr涂層的力學(xué)性能如表3所示。由表3可知，三種涂層的顯微硬度均大于1100HV0.3,納米涂層顯微硬度最高，比微納米涂層和普通微米涂層分別高出10%和12%，但微納米結(jié)構(gòu)涂層開裂韌性最高，高出納米涂層12%，這主要受到涂層結(jié)構(gòu)、孔隙率大小和納米WC脫碳程度不同等多因素影響。納米涂層由于氧化脫碳程度最高，形成了硬脆相W2C，導(dǎo)致了其硬度高、但韌性較低。微納米涂層以大顆粒WC為框架，微熔的細(xì)小WC顆粒溶于CoCr粘結(jié)相中，使WC顆粒與粘結(jié)相之間、涂層和基體之間結(jié)合更為緊密，顆粒間結(jié)合面較多，存在大量的晶粒邊界，大大增加了裂紋沿晶擴(kuò)展的阻力，增加了微納米涂層的開裂韌性。

2.3 電化學(xué)特性

在海洋環(huán)境下的泥沙沖蝕磨損中，金屬與涂層材料的腐蝕主要是以電化學(xué)腐蝕為主。本文通過電化學(xué)試驗(yàn)測(cè)定材料在3.5wt% NaCl溶液中的極化曲線，比較不同材料的電化學(xué)性能。材料腐蝕電位反映材料的腐蝕傾向，腐蝕電位越負(fù)，失去電子趨勢(shì)越大，腐蝕傾向越大；腐蝕電流密度反映材料的腐蝕速率，腐蝕電流密度越大，腐蝕速率越高[11]。圖6與表4分別是三種WC-10Co4Cr涂層的極化曲線與電化學(xué)參數(shù)。

表3 不同WC-10Co4Cr涂層的孔隙率和力學(xué)性能Table3 Porosity and mechanical properties of different WC-10Co4Cr coatings

圖6 WC-10Co4Cr涂層的極化曲線Fig.6 Polarization curve of WC-10Co4Cr coatings

表4 WC-10Co4Cr涂層的電化學(xué)參數(shù)Table4 Electrochemical parameters of WC-10Co4Cr coatings

由圖6可知，三種涂層的極化曲線形狀相似，在陽極極化曲線中，電壓隨電流密度增大呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，均未出現(xiàn)鈍化區(qū)域。從表4可以看出，HVOF制備的微納米WC-10Co4Cr涂層具有最高的腐蝕電位(-0.342 V)和最低的腐蝕電流密度(5.14 μA/cm2)，微米涂層具有最低的腐蝕電位(-0.395 V)，納米涂層具有最高的腐蝕電流密度(7.91 μA/cm2)。根據(jù)電化學(xué)腐蝕原理可知微納米結(jié)構(gòu)涂層具有最優(yōu)異的耐電化學(xué)腐蝕性能。

2.4 WC-10Co4Cr涂層在3.5wt%NaCl介質(zhì)中的泥沙沖蝕性能

圖7為SiC磨粒在泥沙沖蝕試驗(yàn)前后表面形貌圖。SiC硬度略低于WC，可以明顯看出在沖蝕試驗(yàn)后，SiC顆粒產(chǎn)生了嚴(yán)重磨損，原始狀態(tài)時(shí)的多角形磨粒已變?yōu)閳A滑的橢球形。

圖7 SiC磨粒泥沙沖蝕前后表面形貌圖:(a)磨損前；(b)磨損后Fig.7 Surface micrographs of SiC grain before and after slurry erosion: (a) before,(b) after

圖8 涂層材料的沖蝕體積損失和沖蝕率：(a)沖蝕體積損失；(b)沖蝕率Fig.8 Volume loss and erosion rate of coating materials:(a)erosion volume loss,(b)erosion rate

微米、納米和微納米結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr涂層在3.5wt% NaCl介質(zhì)中進(jìn)行泥沙沖蝕磨損試驗(yàn)10h的沖蝕體積損失變化曲線和沖蝕率曲線如圖8所示。從圖8a可以看出，在NaCl介質(zhì)中進(jìn)行泥沙沖蝕試驗(yàn)10h的過程中，HVOF制備的微納米WC-10Co4Cr涂層的體積損失對(duì)比微米和納米涂層有顯著減小，說明微納米WC-10Co4Cr涂層具有最優(yōu)異的抗泥沙沖蝕性能，分別比納米和微米涂層提高了38%與78%。結(jié)合圖8b分析可知三種涂層的沖蝕率變化趨勢(shì)基本一致：0～6h 為快速磨損階段，此時(shí)涂層的累積體積損失不斷增加，沖蝕率有較大起伏，呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)，這可能與泥沙沖蝕過程中機(jī)械性沖刷與電化學(xué)腐蝕的相互促進(jìn)作用有關(guān)[12]；6～10h為穩(wěn)定磨損階段，此時(shí)三種涂層的體積損失量與時(shí)間基本呈線性關(guān)系，泥沙沖蝕率在小范圍內(nèi)波動(dòng)，其中微米涂層在6～8h出現(xiàn)了沖蝕率突增現(xiàn)象，分析其原因是由于存在大顆粒WC脫落，納米及微納米WC-10Co4Cr涂層沖蝕率維持在0.30～0.55 mm3/h之間，微納米 WC-10Co4Cr涂層沖蝕率最小且最穩(wěn)定，其沖蝕率比納米涂層降低了39.79%。

2.5 WC-10Co4Cr涂層在NaCl介質(zhì)中的抗泥沙沖蝕磨損機(jī)理

在試驗(yàn)工況相同情況下，WC-10Co4Cr涂層的抗泥沙沖蝕磨損性能主要取決于涂層的組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和電化學(xué)性能。涂層的組織結(jié)構(gòu)主要由粉末特性和制備工藝決定[13]，本文制備涂層的噴涂工藝相同，故影響涂層抗泥沙沖蝕磨損性能的主要因素為WC粒度。

圖9為HVOF制備的三種WC-10Co4Cr涂層在泥沙沖蝕10h后的表面形貌。三種涂層沖蝕磨損后的表面形貌有明顯的差異。微米WC-10Co4Cr涂層（圖9a）表面有大而深的凹坑，裂紋較長，點(diǎn)狀坑密集；納米WC-10Co4Cr涂層表面有較小而深的凹坑，裂紋較短，點(diǎn)狀坑密集程度小于微米涂層；微納米WC-10Co4Cr涂層（圖9c）表面有小而淺的凹坑，微裂紋較少，有一些淺劃痕。沖蝕后表面形貌的差異與涂層抗泥沙沖蝕性能的差異具有一致性。

當(dāng)沖蝕角為30°時(shí)，泥沙對(duì)涂層的機(jī)械作用主要是微切削磨損。由于SiC磨粒的硬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CoCr粘結(jié)相，在沖蝕磨損過程中，較硬的SiC磨粒會(huì)首先對(duì)較軟的CoCr粘結(jié)相進(jìn)行微切削，隨著粘結(jié)相不斷被切除，硬質(zhì)相WC會(huì)凸出，這時(shí)WC顆粒的“陰影保護(hù)效應(yīng)”[14]會(huì)阻止磨粒進(jìn)一步去除粘結(jié)相。如圖9所示，CC1涂層中的微米WC粒徑較大，WC之間的間距較大，對(duì)粘結(jié)相的保護(hù)作用較小，涂層顯微硬度最低，因此從圖9a中可以看出大量裸露的WC顆粒，且出現(xiàn)大面積WC顆粒脫落現(xiàn)象；圖9b中的納米WC顆粒間距很小，有效的保護(hù)了粘結(jié)相，表面凸出的WC顆粒較少，但WC釘扎深度較淺造成了大面積WC顆粒脫落；圖9c中的微納米涂層中WC顆粒由三種不同粒徑的WC混合而成，在磨料微切削過程中，微米和亞微米WC顆粒釘扎深度較深，不容易脫落，有效阻礙了磨粒的切削，且細(xì)小的納米WC顆粒對(duì)CoCr粘結(jié)相有較強(qiáng)的陰影保護(hù)作用，高開裂韌性阻止了微裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，最終涂層表面并未出現(xiàn)大面積的沖蝕坑，具有良好的耐微切削性能。

圖9 WC-10Co4Cr涂層沖蝕10h后表面形貌: (a)CC1; (b)NC1;(c)MC1Fig.9 Surface micrographs of WC-10Co4Cr coatings after 10h erosion: (a)CC1,(b)NC1,(c)MC1

WC-10Co4Cr涂層在3.5wt%NaCl介質(zhì)中的泥沙沖蝕過程既有機(jī)械力沖刷作用，還有電化學(xué)腐蝕作用，并且兩者相互促進(jìn)。一方面，在NaCl介質(zhì)中腐蝕作用加速了涂層的沖刷過程，WC-10Co4Cr涂層中的WC電位為+0.2V[15]，高于CoCr粘結(jié)相電位(-0.31V)，因此在WC顆粒周圍會(huì)形成腐蝕微電池，CoCr粘結(jié)相產(chǎn)生陽極溶解，使耐磨的 WC硬質(zhì)相暴露，協(xié)同機(jī)械性沖刷，WC顆粒更容易脫落，同時(shí)電化學(xué)腐蝕會(huì)粗化涂層表面，增強(qiáng)了磨料對(duì)表面的磨損。另一方面，在NaCl介質(zhì)中機(jī)械沖刷作用加速了腐蝕過程，機(jī)械沖刷會(huì)對(duì)WC-10Co4Cr涂層表面氧化膜Cr2O3造成破壞，加速涂層的腐蝕；NaCl溶液是一種中性介質(zhì)，溶液中沒有H+,腐蝕過程主要受氧去極化的影響，沖刷會(huì)加速O的擴(kuò)散，促進(jìn)O快速到達(dá)涂層表面，由于沖刷造成較深的蝕坑，腐蝕介質(zhì)會(huì)通過蝕坑滲透到涂層與基體的結(jié)合面，基體與涂層形成腐蝕電偶，造成更嚴(yán)重的腐蝕破壞。

從圖10可以看出，在三種涂層的的蝕坑處均檢測(cè)到Fe和O的存在，說明泥沙沖蝕造成了涂層的基體腐蝕。對(duì)比O和Fe的含量，MC1涂層沖蝕坑中O與Fe含量最少（圖10f），微米涂層次之（圖10b），納米涂層蝕坑中的Fe與O含量最高（圖10d），說明在泥沙沖蝕試驗(yàn)中微納米WC-10Co4Cr涂層基體腐蝕量最少，微納米涂層耐腐蝕性能最好，這主要是由于微納米涂層低孔隙率、高顯微硬度和高韌性能阻礙蝕坑和裂紋的擴(kuò)展，同時(shí)減弱了電化學(xué)腐蝕作用。通過對(duì)WC-10Co4Cr組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和耐腐蝕性能綜合分析，采用HVOF制備的微納米WC-10Co4Cr涂層在NaCl介質(zhì)中具有最優(yōu)異的抗泥沙沖蝕性能。

圖10 WC-10Co4Cr涂層泥沙沖蝕10h后的高倍形貌圖及能譜分析：(a)(b)C1涂層；(c)(d)NC1涂層；(e)(f)MC1涂層Fig.10 High-magnitude SEM and EDS of WC-10Co4Cr coatings after 10h slurry erosion:(a)(b)CC1 coating,(c)(d)NC1 coating,(e)(f)MC1 coating

3 結(jié)論

(1)HVOF制備的納米和微納米WC-10Co4Cr涂層均具有致密的組織結(jié)構(gòu)，孔隙率小于普通微米涂層。微納米涂層中WC的氧化脫碳程度明顯低于納米涂層。

(2)在三種不同結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr涂層中，納米WC-10Co4Cr涂層顯微硬度最高，比微納米涂層和微米涂層分別高出10%和12%，但微納米WC-10Co4Cr涂層開裂韌性比納米涂層高12%。

(3)在三種不同結(jié)構(gòu)WC-10Co4Cr涂層中，HVOF制備的微納米WC-10Co4Cr涂層具有最高的腐蝕電位(-0.342V)和最低的腐蝕電流密度(5.14μA/cm2)，微米涂層具有最低的腐蝕電位(-0.395 V)，納米涂層具有最高的腐蝕電流密度(7.91μA/cm2)。

(4)HVOF制備的微納米WC-10Co4Cr涂層在NaCl介質(zhì)中具有最優(yōu)異的抗泥沙沖蝕性能，微納米涂層的抗泥沙沖蝕磨損性能比納米和微米涂層分別提高了38%和78%。

(5)在泥沙沖蝕磨損過程中，涂層的體積損失主要是機(jī)械性沖刷和電化學(xué)腐蝕相互作用的結(jié)果，微納米WC-10Co4Cr涂層中微米、亞微米及納米WC顆粒構(gòu)成的特殊組織結(jié)構(gòu)減弱了磨粒的微切削和在NaCl介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕，有效降低了涂層的沖蝕率，提高了微納米涂層在3.5wt% NaCl介質(zhì)中的抗泥沙沖蝕磨損性能。