邱 宇

(浙江師范大學(xué) 數(shù)理與信息工程學(xué)院， 金華 321004)

1 引 言

激子是有機電致發(fā)光與有機光致發(fā)光中最核心的角色. 激子的生成率越大有利于提高有機發(fā)光器件的發(fā)光效率，而促進激子的分解則有利于提高有機光伏設(shè)備的導(dǎo)電效率. 在有機共軛高聚物分子中可以產(chǎn)生各種激發(fā)態(tài)的激子，各種激子的壽命及其演化都會影響發(fā)光光譜. 以往的理論對激子的性質(zhì)進行了大量的研究[1-7]，其中動力學(xué)演化的方法[5-15]可有效模擬激子在高分子鏈中的生成過程，可對激子的微觀形態(tài)有充分的認識. 激子整體呈電中性，由于電聲耦合效應(yīng)，在分子鏈上會出現(xiàn)一個畸變中心，導(dǎo)帶底和價帶頂分別會向禁帶中分裂出一個電子和空穴能級，這樣一個電荷與晶格復(fù)合的狀態(tài)就是激子.

本文通過非絕熱動力學(xué)的演化方法，模擬在電聲耦合作用下，高激發(fā)態(tài)激子向低激發(fā)態(tài)激子演化的過程，以及激子演化過程對激子復(fù)合發(fā)光光譜的影響. 此外，還討論了阻尼在激子演化中的作用.

2 模型與方法

根據(jù)SSH模型[16, 17]，高分子鏈的哈密頓量為：

H=He+Hlatt,

(1)

在數(shù)值模擬過程中，電子的波函數(shù)演化遵從薛定諤方程：

(2)

其中，電子波函數(shù)可用瞬時本征函數(shù){φγ}展開，

He|φγ〉=εγ|φγ〉，

(3)

βγμ(t)為展開系數(shù). 于是，瞬時本征態(tài)上的占有數(shù)可表示為：

(4)

fμ(=0,1,2)為瞬時本征態(tài)上的電子分布函數(shù)，該函數(shù)在初始時給定，在動力學(xué)演化過程中不再隨時間發(fā)生變化. 晶格的演化通過求解原子位移滿足的牛頓方程獲得：

Mün(t)=-K[2un(t)-un+1(t)-un-1(t)]+

(5)

其中λ為阻尼系數(shù)，λ的引入使得電子和晶格體系的動力學(xué)演化符合實際過程. 密度矩陣ρ定義為：

(6)

通過數(shù)值方法聯(lián)立求解微分方程 (2)和 (5)，可獲得各個演化瞬間的晶格位形、電子結(jié)構(gòu)及電子分布狀態(tài).

模型中的參數(shù)取以下數(shù)值[19]:α=4.1 eV/?,K=21 eV/?2,M=1 349.14 eV fs2/ ?2,te=0.05 eV,t0=2.5 eV,a=1.22 ?. 時間步長取為Δt=1 fs.

3 結(jié)果和討論

光激發(fā)可使處于價帶頂部(HOMO)的電子躍遷至導(dǎo)帶底(LUMO)，從而導(dǎo)帶上多了一個自由電子，而價帶上多了一個自由空穴，但是由于電聲強相互作用，導(dǎo)帶上的自由電子和價帶上的自由空穴都與晶格發(fā)生耦合，從而引起晶格發(fā)生畸變，晶格畸變反過來又會將電子與空穴束縛在一起，從而在禁帶中形成束縛能級，這就是激子能級. 當激發(fā)光的頻率增大時，光激發(fā)所生成的自由電子與空穴對通常出現(xiàn)在(HOMO-n)與(LUMO+n)這兩個對稱的能級上，n對應(yīng)于第n個激發(fā)態(tài)上的激子，稱為第n激發(fā)態(tài)激子，當n=0時，對應(yīng)于基態(tài)激子，表示從價帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的激發(fā).

不失普遍性，考慮長度為N= 100的高分子鏈. 并考慮初始時刻，光激發(fā)使自旋為s=↑或↓的電子從HOMO-2能級躍遷至LUMO+2能級. 由于電聲相互作用，隨著晶格畸變的形成，電子波函數(shù)也相應(yīng)地發(fā)生演化，電子在瞬時本征態(tài)上的占據(jù)數(shù)的分布Nγ也隨之發(fā)生變化. 由于價帶能態(tài)的演化與導(dǎo)帶能態(tài)的演化是完全對稱的，在接下去的討論中，只給出導(dǎo)帶能態(tài)上Nγ的變化. 圖1給出了導(dǎo)帶上能量最低的三個能態(tài)LUMO，LUMO+1，LUMO+2(具有自旋s=↑或↓)上的瞬間電子分布情況. 可以看出，由于初始時刻，電子被激發(fā)至LUMO+2能態(tài)上，故t=0時，NLUMO+2=1，NLUMO=NLUMO+1=0. 當演化到數(shù)十飛秒時，電子占據(jù)發(fā)生劇烈變化，NLUMO+2迅速減小為不到0.3，NLUMO增加至超過0.7，NLUMO+1仍保持為零，這種占據(jù)情況維持大約1300飛秒，之后，NLUMO+2很快減弱為零，而NLUMO+1會增大至0.2左右，NLUMO則維持在0.8左右. 整個演化過程中，導(dǎo)帶上能量高于LUMO+2的能態(tài)上的占據(jù)數(shù)幾乎保持為零，電子的分布僅在能量最低的三個能態(tài)上發(fā)生定向轉(zhuǎn)化. 如果從復(fù)合發(fā)光光譜的角度來研究激子的演化過程，就會得到，在光激發(fā)后的最初1300飛秒內(nèi)，基態(tài)激子的比例大約為70%，第二激發(fā)態(tài)激子的比例約為30%，而演化進行到2000飛秒以后，基態(tài)激子的比例大約為80%，第二激發(fā)態(tài)激子的比例降低為零，而第一激發(fā)態(tài)激子的比例升至約為20%. 圖中嵌入的小圖給出了LUMO和HOMO兩個能級在演化過程中的變化，可以看出，它們均有向禁帶中的過渡，這說明，隨著晶格的畸變過程，基態(tài)激子的發(fā)光事實上發(fā)生了紅移.

圖1 具有確定自旋的電子從HOMO-2躍遷至LUMO+2后導(dǎo)帶上能量最低的三個能態(tài)上的電子分布的演化. 內(nèi)嵌圖為LUMO和HOMO兩個能級的能量變化過程. Fig. 1 Evolution of electronic distribution in the conduction band for the lowest 3 energy levels with definit spin upon the electronic transition from HOMO-2 to LUMO+2. Inset is the energy evolutions of LUMO and HOMO.

由于初始的光激發(fā)能量具有多樣性，對高激發(fā)態(tài)激子演化的研究有助于得到激子復(fù)合發(fā)光的普遍規(guī)律. 圖2(a)給出的是初始情況下電子從HOMO-4能級躍遷至LUMO+4能級相應(yīng)電子結(jié)構(gòu)的演化，圖2(b)給出的是初始情況下電子從HOMO-5能級躍遷至LUMO+5能級相應(yīng)電子結(jié)構(gòu)變化. 通過圖2與圖1的對照，可以發(fā)現(xiàn)它們存在共同的特點：在演化開始的數(shù)十飛秒后，電子分布開始發(fā)生重大改變，高激發(fā)態(tài)上的電子占據(jù)數(shù)迅速減小，低激發(fā)態(tài)上的電子占據(jù)數(shù)增大，最終在2000飛秒之后，電子占據(jù)基本穩(wěn)定，基態(tài)激子的比例約占70-80%，而第一激發(fā)態(tài)激子的比例大致可以達到20%，其他高激發(fā)態(tài)激子的比例則在10%以下. 從圖2(a)中可以看到，在演化的最初1600飛秒之內(nèi)，第二激發(fā)態(tài)激子的比例一度保持在20%，而在2000飛秒后，其比例趨于零；而圖2(b)則顯示，在演化的最初800飛秒之內(nèi)，第一激發(fā)態(tài)激子的比例可高達超過80%，超過穩(wěn)定狀態(tài)下基態(tài)激子的比例. 這些結(jié)果表明，在電子發(fā)生躍遷之初的1000或2000飛秒內(nèi)，低激發(fā)態(tài)激子是以較大比例出現(xiàn)的，而在2000飛秒以后，則可觀測到的主要是基態(tài)激子.

圖2 具有確定自旋的電子 (a) 從HOMO-4躍遷至LUMO+4后導(dǎo)帶上能量最低的5個能態(tài)上的電子分布的演化；(b) 從HOMO-5躍遷至LUMO+5后導(dǎo)帶上能量最低的6個能態(tài)上的電子分布的演化. Fig.2 Evolution of electronic distribution in the conduction band (a) for the lowest 5 energy levels with definit spin upon the electronic transition from HOMO-4 to LUMO+4; (b) for the lowest 6 energy levels with definit spin upon the electronic transition from HOMO-5 to LUMO+5.

需要指出的是，晶格原子在振動過程中所受到的阻尼受分子結(jié)構(gòu)、高聚物分子之間的相互作用、環(huán)境溫度以及其它外界擾動等多方面因素的影響，在數(shù)值模擬過程中僅用阻尼系數(shù)λ來反映. 通過改變阻尼系數(shù)的大小，可以得到阻尼對電子分布演化過程的影響. 圖3給出了阻尼系數(shù)分別為0.05fs-1和0.1fs-1兩種情況下相應(yīng)的電子分布的演化過程. 可以發(fā)現(xiàn)，當阻尼較大時(如圖3a)，在演化之初的約1600飛秒內(nèi)可以觀測到第二激發(fā)態(tài)激子(如圖中LUMO+2曲線所示)；而當阻尼變小時(如圖3b)，在演化之初只有約1000飛秒內(nèi)可以觀測到第二激發(fā)態(tài)激子(如圖中LUMO+2曲線所示)，這表明阻尼可以明顯影響低激發(fā)態(tài)激子被觀測到的時間，阻尼越大，相應(yīng)被觀測到的時間越長.

圖3 具有確定自旋的電子從HOMO-4躍遷至LUMO+4后導(dǎo)帶上能量最低的5個能態(tài)上的電子分布的演化，(a) λ=0.1 fs-1；(b) λ=0.05 fs-1. Fig. 3 Evolution of electronic distribution in the conduction band for the lowest 5 energy levels with definit spin upon the electronic transition from HOMO-4 to LUMO+4. (a)λ=0.1 fs-1；(b) λ=0.05 fs-1.

4 結(jié) 論

通過非絕熱動力學(xué)演化方法模擬了有機高分子中高激發(fā)態(tài)激子演化的過程. 研究結(jié)果表明，高激發(fā)態(tài)激子很不穩(wěn)定，由于電聲耦合作用，高激發(fā)態(tài)激子會持續(xù)向低激發(fā)態(tài)激子演化，同時，低激發(fā)態(tài)激子的復(fù)合發(fā)光會發(fā)生紅移現(xiàn)象. 穩(wěn)定的激子復(fù)合發(fā)光光譜中，基態(tài)激子發(fā)光強度最大，可高達70-80%；第一激發(fā)態(tài)激子及其它激發(fā)態(tài)激子發(fā)光強度的總和不超過20%. 在電子發(fā)生躍遷，激子演化的初期，更容易觀測到低激發(fā)態(tài)激子，在2000飛秒以后激子主要以基態(tài)形式存在. 阻尼越大，低激發(fā)態(tài)激子以較大比例存在的時間越長，越容易被觀測到.