謝依婷，彭渤

(湖南師范大學(xué) 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，湖南 長沙 410081)

0 引 言

地表巖石風(fēng)化導(dǎo)致土壤形成、沉積物分布，對全球物質(zhì)循環(huán)起至關(guān)重要的作用[1].巖石風(fēng)化過程中元素活動(dòng)性的研究一直是地表巖石風(fēng)化研究的核心議題.黑色頁巖是富含有機(jī)質(zhì)、硫化物礦物的特殊沉積巖[2]，其風(fēng)化的元素活動(dòng)性復(fù)雜，且對黑色頁巖風(fēng)化元素活動(dòng)性的分析多是基于巖漿巖風(fēng)化研究建立起來的質(zhì)量平衡[3]而進(jìn)行的.但應(yīng)用該質(zhì)量平衡的前提是風(fēng)化母巖化學(xué)組成相對均一[4,5].但黑色頁巖是化學(xué)組成極不均一的巖石[2,6,7].故而依據(jù)已有的質(zhì)量平衡關(guān)系[8]得到的元素活動(dòng)性規(guī)律，便可能與實(shí)際情況之間存在偏差.為此，本研究在已有工作[6,8,9]的基礎(chǔ)上，利用續(xù)級分離實(shí)驗(yàn)分析，進(jìn)一步檢驗(yàn)并探討黑色頁巖風(fēng)化中的元素活動(dòng)性.

圖1 安化東坪黑色頁巖風(fēng)化剖面地質(zhì)簡圖Fig.1 Sketch showing the location (a) and general (b) of the Dongping weathering profile

主元素是巖石化學(xué)組成特征，也是巖石礦物組成的反映[10,11].分析黑色頁巖風(fēng)化的主元素活動(dòng)性，能很好地揭示巖石風(fēng)化過程中礦物蝕變反映[6,8,12].這對于闡明風(fēng)化-成土過程的地球化學(xué)作用機(jī)制，探究黑色頁巖風(fēng)化過程中的微量元素活動(dòng)規(guī)律等，具有重要的指示意義.本文報(bào)道湘中安化東坪風(fēng)化剖面[6,9]巖石樣品的續(xù)級分離實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果，探討黑色頁巖風(fēng)化過程中的主元素活動(dòng)性.

1 樣品與分析方法

1.1 風(fēng)化剖面及樣品特征

研究區(qū)(圖1)位于湘中益陽市安化縣北部，東坪鎮(zhèn).剖面位于S308道路旁，出露厚度3 m，具有明顯的垂直變化.采集樣品時(shí)，先用將表層土除去，接著用鐵鏟挖開剖面，對各土壤剖面依據(jù)目測的物理性質(zhì)將土壤進(jìn)行分層，然后自下而上順序依次連續(xù)采樣，共采取樣品15件.樣品用干凈的塑膠封口袋帶回實(shí)驗(yàn)室備用.

該剖面從下至上呈現(xiàn)出較好的風(fēng)化、成土的發(fā)展過程包括：土壤層(BS)，由暗褐色松散土壤組成，以粘土礦物為主，厚度為40 cm，包括樣品DD1-DD4；淺黃色至黃紅色風(fēng)化產(chǎn)物層(CW)，相對于BS層土質(zhì)較堅(jiān)硬，主要是粘土和淤泥為主，風(fēng)化殘塊消失，厚度為50 cm，包括樣品DD5-DD7；淺黃色或灰白色風(fēng)化產(chǎn)物層(EW)，主要由粘土、淤泥、砂和角礫石為主，夾不同粒徑的風(fēng)化產(chǎn)物，厚度為70 cm，包括樣品DD8-DD10；黃白色和黃紅色風(fēng)化產(chǎn)物層(MW)，夾雜不同大小、形狀、粒徑的灰色頁巖風(fēng)化殘塊，原巖結(jié)構(gòu)消失，厚度為50 cm，包括樣品DD11-DD13；風(fēng)化殘余層(IW)，比上面的各層更加堅(jiān)硬，以褪色的灰色頁巖為主，保留較好的原生巖石的結(jié)構(gòu)，厚度為30 cm左右，包括樣品DD14；黑色炭質(zhì)頁巖層(FB)，為未風(fēng)化的新鮮黑色頁巖，包括樣品DD15.

1.2 逐級分離實(shí)驗(yàn)及元素分析

本次實(shí)驗(yàn)稱取0.4 g粉末巖石、土壤樣品置入試管，按表1進(jìn)行逐級提取.

表1 黑色頁巖連續(xù)提取法實(shí)驗(yàn)步驟

依Lavergren,et al.(2009a,b)[13,14]整理上述各步實(shí)驗(yàn)得到的分離樣品蒸干后用1%HNO3定容，然后在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所同位素地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 Perkin-ElmerElan 6000 型等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)上進(jìn)行元素分析.儀器工作條件：RF功率 1000-1100 W，霧化器流速1.14 L/min，等離子氬氣流速15 L/min，輔助氬氣流速1.2 L/min,透鏡電壓為自動(dòng)聚焦，掃描方式積分時(shí)間為100 ms.儀器檢測極限 10 × 10-9.所有元素分析結(jié)果是7次平行分析的平均值，其中，元素Ti、P等主量元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD)小于5%，Al、Fe、Ca、Mg等主量元素RSD小于8%.

2 結(jié) 果

2.1 主量元素

除Fe2O3外，主量組分的硫化物態(tài)(SE5)含量很低(表2)，且這些主量組分一般不以硫化物的形式存在.故處理數(shù)據(jù)時(shí)，將這些主量組分SE5態(tài)的分析結(jié)果計(jì)入殘?jiān)鼞B(tài)(SE6).這樣得到主量組分不同提取態(tài)含量百分比如圖2.

圖2 東坪黑色頁巖風(fēng)化剖面各風(fēng)化帶巖石主量組分不同形態(tài)比例(%)圖解SE1、SE2、SE3、SE4、SE5、SE6等與表1對應(yīng)，其中Fe2O3有SE5態(tài)，其他元素也作了SE5態(tài)的提取分析，其他說明見文中.

3 討 論

3.1 主量元素活動(dòng)規(guī)律

由表2和圖2可知：總體而言黑色頁巖中各主量元素活動(dòng)程度基本為：CaO> P2O5> MnO > MgO > Al2O3> Fe2O3> TiO2，在不同礦物相中的賦存狀態(tài)差異明顯，但存在一定規(guī)律.

(1)CaO、P2O5、MnO

CaO風(fēng)化層中以碳酸鹽結(jié)合態(tài)占絕大部分(93%-75%)，說明CaO 在風(fēng)化過程中性質(zhì)活潑，易隨礦物蝕變而淋濾釋出，使CaO元素在成巖過程表層含量相對于源巖形成明顯的虧損.在BS層碳酸鹽結(jié)合態(tài)比例最大，推斷主要是與土壤中含量較高的方解石溶解有關(guān)[13]，并由XRD進(jìn)行驗(yàn)證.風(fēng)化層中，剖面上部的殘?jiān)鼞B(tài)比重相對于其他層高，與粘土礦物的吸附有關(guān).新鮮母巖層(FBS層)殘?jiān)鼞B(tài)比重增高(12%)，與部分Ca元素賦存于硅酸鹽礦物[8]有關(guān).

風(fēng)化層中P2O5總體以碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主，隨著風(fēng)化程度的增加碳酸鹽結(jié)合態(tài)比例總體減少，殘?jiān)鼞B(tài)比例增加，表明P在風(fēng)化過程中易被淋濾釋出.以氧化物態(tài)(SE3+SE4)存在的P2O5在剖面上變化較大，EW層相對其他層比重較大，該形態(tài)的P元素易與鐵錳的氧化物或氫氧化物產(chǎn)生共沉淀，形成磷酸鹽[15].在酸性水環(huán)境中，共沉淀的磷酸鹽易被解吸出來，成為可溶性的無機(jī)P，產(chǎn)生移動(dòng).以殘?jiān)鼞B(tài)存在的P2O5主要被粘土礦物吸附存在于土壤(BS)層和新鮮黑色頁巖(FBS層)中，活動(dòng)性較小，難以淋濾釋出.

SE3的實(shí)驗(yàn)方法，使H+增加導(dǎo)致Mn的還原溶解，Mn比Fe還原溶解早[16,17]，故由圖2所示化學(xué)風(fēng)化過程中形成的次生鐵錳氧化物中MnO的賦存形態(tài)以未結(jié)晶(無定型)的氧化物為主.同時(shí)在空間上隨深度的增加該形態(tài)比重先增加后減少，EW層出現(xiàn)最大值(XRD，針鐵礦：11.6 wt.%)，該現(xiàn)象是次生的針鐵礦對該元素的活動(dòng)性和賦存特征產(chǎn)生影響，與以往XRD分析結(jié)果一致.活性有機(jī)態(tài)(絡(luò)合態(tài))在土壤層(DS層)中比重較大，是由于有機(jī)質(zhì)對MnO的絡(luò)合，高價(jià)錳還原溶解并解吸到土壤溶液中，使Mn元素在成土過程中沉淀、遷移.同時(shí)隨風(fēng)化程度降低MnO殘?jiān)鼞B(tài)比重增加.以上表明MnO在風(fēng)化成土過程中活動(dòng)性的影響因素，不僅受礦物成分、性質(zhì)的影響，同時(shí)與生物作用相關(guān).

(2)MgO、Al2O3

風(fēng)化層中MgO各形態(tài)中以殘?jiān)鼞B(tài)為主，平均比重為44%，其次是氧化物態(tài)(SE3+SE4)，其他各態(tài)比重分布較均勻.隨著風(fēng)化程度的增加活化態(tài)(SE1+SE2)比重增加，與土壤中含Mg粘土礦物的種類和含量有關(guān).總體而言該元素在風(fēng)化與成土過程中化學(xué)活性相對穩(wěn)定.

Al2O3主要賦存在殘?jiān)鼞B(tài)中(62%-54%)其次是碳酸鹽結(jié)合態(tài)(24.4%-7%)和活性有機(jī)態(tài)(20%-5%)，未結(jié)晶和結(jié)晶的鐵錳氧化物態(tài)所占比例小.表明Al2O3的結(jié)晶形態(tài)較差，推測是緯度導(dǎo)致的水熱作用影響了Al的結(jié)晶.風(fēng)化過程中Al2O3隨風(fēng)化程度的增加活化態(tài)比例增加.總體上顯示出Al2O3在風(fēng)化成土過程中較為穩(wěn)定的化學(xué)活性.

(3)Fe2O3、TiO2

Fe2O3賦存形態(tài)明顯，風(fēng)化層中殘?jiān)鼞B(tài)占比28%-39%，有機(jī)硫化物態(tài)占比35%-42%，其次是氧化物態(tài)(SE3+SE4)，活化態(tài)比重最少.可推斷Fe在風(fēng)化成土過程中元素活性穩(wěn)定，抗風(fēng)化能力較強(qiáng).EW層中出現(xiàn)氧化物態(tài)比重的最大值(38%)，有機(jī)硫化物態(tài)比重的最小值(16%)，推斷是由于含硫黃鐵礦(FeS2)的氧化產(chǎn)生的結(jié)晶度高的次生針鐵礦含量高所致，結(jié)晶度增加使比表面積減少，活動(dòng)性減弱.除此外，剖面上氧化物態(tài)占據(jù)一定比重，表明在表生環(huán)境下，F(xiàn)e在環(huán)境中能吸附其他金屬離子沉淀，產(chǎn)生次生富集.

由圖2可知，TiO2在風(fēng)化剖面不同風(fēng)化帶巖石中均以殘?jiān)鼞B(tài)(SE6)為主，所占的比例在96%以上(圖2a).說明在黑色頁巖風(fēng)化過程中，元素Ti的化學(xué)活性不強(qiáng)，為不活潑元素.這與以往很多研究[6,18-21]的觀察和分析結(jié)果相一致.

3.2 風(fēng)化元素活動(dòng)規(guī)律探討

通過本次實(shí)驗(yàn)主元素分析證實(shí)發(fā)生在黑色頁巖風(fēng)化過程中的三種化學(xué)反應(yīng)的結(jié)論[6]：(1)硫化物的氧化：EW層樣品中各主元素(除CaO、TiO2)的賦存形態(tài)中結(jié)晶和未結(jié)晶的氧化物態(tài)比例高于剖面上其他樣品，表明Fe硫化物的氧化和Fe的氧化，形成次生針鐵礦.(2)難溶性礦物的溶解：以CaO、P2O5為例，風(fēng)化過程中方解石及長石類礦物的溶解，與CaO的賦存形態(tài)比重分布一致.(3)粘土礦物的變化：P2O5、Fe2O3、CaO、MnO主元素在剖面上部具有相比于其他風(fēng)化層較高的殘?jiān)鼞B(tài)含量，證實(shí)了在風(fēng)化過程中粘土礦物的轉(zhuǎn)變，同時(shí)表明粘土礦物相對于其他風(fēng)化層具有較高的耐風(fēng)化特性.

4 結(jié) 論

(1)本次實(shí)驗(yàn)研究表明通過續(xù)集提取的途徑來測定主元素風(fēng)化元素的活動(dòng)性及其分布是可行的，湘中下寒武統(tǒng)黑色頁巖風(fēng)化元素中主元素活動(dòng)性基本為：CaO > P2O5> MnO > MgO > Al2O3> Fe2O3> TiO2.

(2)利用傳統(tǒng)的質(zhì)量平衡方程不能用來量化黑色頁巖風(fēng)化期間元素的化學(xué)轉(zhuǎn)移，對于一些化學(xué)性質(zhì)非十分穩(wěn)定或活潑(變價(jià))的元素如：Fe、Mn、 Mg 、Al 等元素的活動(dòng)規(guī)律不能進(jìn)行細(xì)致的分辨.

(3)有效地證實(shí)了黑色頁巖風(fēng)化過程中的三種化學(xué)反應(yīng)：硫化物的氧化、難容礦物的溶解、粘土礦物的變化.

(4)有機(jī)質(zhì)的絡(luò)合作用、未結(jié)晶的鐵錳氧化物和結(jié)晶的鐵氧化物對重金屬元素的吸附作用值得進(jìn)一步探討.