梅英，向心怡，梁夢(mèng)君，楊水金

(湖北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石 435002)

隨著人類生活水平的不斷提高，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染，其中水污染尤為重要[1].廢水中一些難降解的有機(jī)污染物，如染料，農(nóng)藥等，對(duì)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生了越來(lái)越大的威脅[2].光催化技術(shù)有著可以利用太陽(yáng)能、能深度氧化、沒(méi)有二次污染、成本低等優(yōu)點(diǎn)，成為21世紀(jì)在廢水處理中最受關(guān)注的綠色環(huán)保技術(shù)[1].Bi2O3作為一種先進(jìn)的半導(dǎo)體光催化材料，因其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、良好的氧流動(dòng)性、優(yōu)良的介電性等特點(diǎn)[3-4]，在光電材料、高溫超導(dǎo)材料方面具有廣泛的應(yīng)用[5-6].一般認(rèn)為Bi2O3具有α、β、γ和δ 四種不同晶型[7]，不同晶型Bi2O3具有不同的性質(zhì)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，本論文采用高溫煅燒硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)的方法來(lái)制備Bi2O3.Bi2WO6因其具有較窄的帶隙、可見光響應(yīng)范圍大、較強(qiáng)的氧化性等優(yōu)點(diǎn)[8-12]，引起研究者的廣泛關(guān)注和深入研究.本實(shí)驗(yàn)通過(guò)與Bi2O3半導(dǎo)體復(fù)合提高其光催化活性.本實(shí)驗(yàn)以羅丹明B為污染物模型，測(cè)驗(yàn)不同Bi2O3負(fù)載量的復(fù)合物對(duì)光催化降解率的影響，并進(jìn)一步通過(guò)捕獲實(shí)驗(yàn)探討了水熱反應(yīng)合成的Bi2O3/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)降解羅丹明B的反應(yīng)機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

HNO3，65%-68%，國(guó)藥有限公司；NaOH，C10H16N2O8，Bi(NO3)3·5H2O，C2H5OH，Na2WO4·2H2O，均為分析純，國(guó)藥有限公司；羅丹明B，分析純，上海試劑采購(gòu)供應(yīng)站；叔丁醇(C4H10O)；分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；對(duì)苯醌(C6H4O2)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2Na2O8)，分析純，天津市天大化學(xué)試劑廠.

氙燈光源，中教金源科技有限公司；電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；馬弗爐，武漢亞華電爐有限公司；722S分光光度計(jì),上海儀電分析儀器有限公司；程序升溫箱，上海索譜儀器有限公司；磁力攪拌器，鞏義市英峪予華儀器廠；高速臺(tái)式離心機(jī)，金壇市高科儀器廠；X射線粉末衍射儀(日本理學(xué)公司RigakuUltimaIV型)；掃描電子顯微鏡(日本電子JSM6510LV型).

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 Bi2O3的制備

稱取1.2 g Bi(NO3)3·5H2O于干燥潔凈的坩堝中，將其置于馬弗爐中,以5 ℃/min升至400 ℃，煅燒2 h得到.

1.2.2 Bi2O3/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)的制備

將0.97 g Bi(NO3)3·5H2O溶解在40 mL含有0.05 mL濃硝酸的水溶液中，再加入一定量Bi2O3攪拌均勻后，將0.33 g Na2WO4·2H2O溶解在30 mL水中后加入上述溶液中攪拌30 min，轉(zhuǎn)移至100 mL反應(yīng)釜中，升溫240 ℃，160 ℃保持24 h后，再分別用H2O/C2H5OH各洗滌3次，60 °C烘干.得到Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合光催化材料.通過(guò)控制Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O的量保持一定，改變Bi2O3在溶液中的含量，可以獲得Bi2O3的負(fù)載量分別為5 wt%、10 wt%、20 wt%的Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合光催化材料，并分別記為5 wt% Bi2O3、10 wt% Bi2O3、20 wt% Bi2O3.

1.3 光催化性能測(cè)試

在可見光照射下，在含有RhB水溶液的光反應(yīng)容器中進(jìn)行光催化反應(yīng)，取50 mL 10 mg/L，RhB溶液倒入光反應(yīng)器中，稱取50 mg光催化劑加入到上述溶液中，使用300 W的Xe燈為光源(λ=554 nm).在光照前，暗處理攪拌 30 min 以使催化劑與待降解物達(dá)到吸附-解吸平衡，再打開燈源，在可見光條件下光催化降解RhB，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的全程中，保持室溫.光源與反應(yīng)液之間的距離保持約為10 cm，每10 min 取3 mL上層清液，高速離心以使催化劑去除，再對(duì)清液使用722S型號(hào)的分光光度計(jì)進(jìn)行吸光度的檢測(cè).

1.4 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步地探究該催化機(jī)理，在催化時(shí)加入不同的捕獲劑以探究光催化降解過(guò)程中的活性物種.捕獲劑捕獲的活性物種如下表所示，

表1 捕獲實(shí)驗(yàn)試劑及相關(guān)試劑用量

圖1 純Bi2O3，Bi2WO6和Bi2O3/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)的XRD圖Fig.1 XRD images of pure Bi2O3，Bi2WO6 and Bi2O3/Bi2WO6 heterojunction

通過(guò)添加以上三種物質(zhì)來(lái)分別考察此三種自由基對(duì)該光催化劑的光催化降解效率的影響大小，并以不加入捕獲劑的空白作為對(duì)比.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的X射線粉末衍射(XRD)分析

通過(guò)X射線粉末衍射(XRD)表征來(lái)測(cè)試合成的光催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，如圖1所示.由5 wt% Bi2O3的XRD圖可知，在27.92°、32.34°、46.39°、57.69°處出現(xiàn)特征衍射峰，分別歸屬Bi2O3的(111)、(200)、(220)和(222)晶面，在32.92°、47.14°、55.99°、58.54°、76.08°、78.53°處出現(xiàn)特征衍射峰，分別歸屬Bi2WO6的(002)、(202)、(280)、(262)、(333)、(204)晶面，說(shuō)明Bi2O3和Bi2WO6很好的復(fù)合.

圖2 Bi2O3 (a)、Bi2WO6 (b)、Bi2O3/Bi2WO6 (c-d)復(fù)合物的SEM圖Fig.2 SEM images of Bi2O3 (a)、Bi2WO6 (b) and Bi2O3/Bi2WO6 (c-d) heterojunction

2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)圖譜分析

由圖2a可以看出，Bi2O3為棒狀結(jié)構(gòu)，由圖2b可看出，Bi2WO6是由不規(guī)則的納米片構(gòu)成的微球，直徑約為3-6 μm，由圖2c-d可看出，Bi2WO6微球在反應(yīng)過(guò)程中，其微球結(jié)構(gòu)被破壞，發(fā)生了坍塌后附著在棒狀Bi2O3表面形成Bi2O3/Bi2WO6異質(zhì)結(jié).

2.3 催化劑的光催化性能

圖3 不同的催化劑在可見光下降解羅丹明B Fig.3 Photocatalytic degradation of RhB in the presence of different catalysts under visible light irradiation

圖3為純的Bi2O3、Bi2WO6及Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合物的光催化活性比較.從圖3 中可以看出，在光照40 min后，RhB的自降解率為2.1%，因此在光催化過(guò)程中可以忽略RhB的自降解.由圖3可知當(dāng)Bi2O3負(fù)載量5 wt%，10 wt%，20 wt%時(shí)，對(duì)羅丹明B的降解率分別達(dá)到了95.3%，99.4%，97.7%，而純的Bi2O3和純的Bi2WO6的降解率分別為46.6%和68%，Bi2O3和Bi2WO6復(fù)合后增強(qiáng)了光催化活性，并且10 wt% Bi2O3的光催化活性相對(duì)較好.

2.4 催化劑的氮?dú)馕摳角€和孔徑分析

圖4為Bi2WO6、Bi2O3、10 wt% Bi2O3的N2吸附-脫附等溫線(a)和Bi2WO6、Bi2O3、10 wt% Bi2O3的孔徑分布圖(b)，結(jié)果顯示Bi2WO6、Bi2O3、10 wt% Bi2O3均為Ⅱ型等溫線且從其孔徑分布圖可以看出10 wt% Bi2O3的介孔結(jié)構(gòu).Bi2WO6、Bi2O3、10 wt% Bi2O3的比表面積分別為10.83 m2/g、0.4181 m2/g、13.7646 m2/g.10 wt% Bi2O3增大的比表面積可能是其活性增強(qiáng)的原因之一.

圖4 Bi2WO6、Bi2O3和10wt%Bi2O3異質(zhì)結(jié)的N2吸附-脫附等溫線(a)及其孔徑分布圖(b)Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and aperture distribution images of Bi2WO6、Bi2O3 and 10wt%Bi2O3 heterojunction

2.5 光催化劑的穩(wěn)定性

圖5 光催化劑的循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.5 Cycling experiments of photocatalyst

圖6 10 wt% Bi2O3異質(zhì)結(jié)光催化劑的捕獲實(shí)驗(yàn)Fig.6 Capturing experiments in the presence of 10 wt% Bi2O3heterojunction hotocatalyst

如圖5所示，Bi2O3負(fù)載量為10wt%時(shí)，第一次光催化降解率為99.4%，重復(fù)實(shí)驗(yàn)第二次、第三次、第四次和第五次的光催化降解率分別為93.2%、91.5%、88.8%和88.9%，這說(shuō)明Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合物具有較好的穩(wěn)定性.

2.6 可能的光催化機(jī)理

圖6為10wt%Bi2O3光催化劑在可見光下加入捕獲劑降解羅丹明B溶液的捕獲實(shí)驗(yàn)和未加入捕獲劑的空白實(shí)驗(yàn)作為對(duì)比，借此證明光催化降解過(guò)程中參加反應(yīng)的活性物種.從圖6中可以看出，加入捕獲劑叔丁醇(TBA)和對(duì)苯醌(BQ)后的光催化降解率與未加入捕獲劑的相比分別降低了4.2%和21.9%，而加入捕獲劑EDTA-2Na后，降解率由99.4%降到8.1%，這說(shuō)明h+在光催化反應(yīng)中起主要作用[15].

圖7 可能的光催化機(jī)理圖Fig.7 Possible mechanism of photocatalysis images

圖7為Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合物的光催化機(jī)理圖.由文獻(xiàn)可知Bi2O3和Bi2WO6的導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)分別為0.34eV和3.14eV、0.141eV和2.961eV[13,14].由于Bi2O3和Bi2WO6的CB和VB的不同造成兩種半導(dǎo)體界面能帶的不同，從而促進(jìn)異質(zhì)結(jié)的形成.Bi2WO6導(dǎo)帶上的電子很容易遷移到Bi2O3的導(dǎo)帶，與此同時(shí)，空穴遷移的方向?qū)α?，Bi2O3價(jià)帶上的空穴很容易遷移到Bi2WO6的價(jià)帶.這種異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建能夠有效地促進(jìn)光生電子和空穴的遷移和分離，進(jìn)而達(dá)到光催化活性提高的目的.該光催化降解過(guò)程的具體反應(yīng)如下：

Catalysts+hv→e-+h+

(1)

(2)

(3)

h++RhB→Degradation

(4)

3 結(jié) 論

本論文采用水熱法合成Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合物，在可見光照射下，復(fù)合物表現(xiàn)出較好的光催化活性，還表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性.其中Bi2WO6為n型半導(dǎo)體,Bi2O3為p型半導(dǎo)體，可以構(gòu)造p-n異質(zhì)結(jié)，加快光生載流子的分離和遷移，從而增強(qiáng)了光催化活性.當(dāng)Bi2O3負(fù)載量為10% 時(shí)，復(fù)合物重復(fù)使用5次后，光催化降解率仍能達(dá)到88.9%.