于登博

(山東綠霸化工股份有限公司，山東 濟(jì)南 250100)

氯甲烷 (CH3Cl)，又名甲基氯，相對(duì)分子質(zhì)量50.95，液體密度0.92 g/cm3，氣體密度1,785 g/L，沸點(diǎn)-23.76 ℃，為無(wú)色易液化的氣體，是有機(jī)合成的重要原料，普遍應(yīng)用于我國(guó)化工行業(yè)中，主要用于生產(chǎn)甲基氯硅烷、甲基纖維素等，在異丁橡膠生產(chǎn)中用作溶劑甲基化劑。氯甲烷易燃燒、易爆炸、高度危害、無(wú)腐蝕性。高溫時(shí) (400 ℃以上)和強(qiáng)光下與水反應(yīng)生成甲醇和鹽酸，加熱或遇火焰生成劇毒性物質(zhì)—光氣。因此一旦發(fā)生爆炸或毒氣泄漏事故，將嚴(yán)重危害人體生命健康和環(huán)境安全。

在我國(guó)工業(yè)氯甲烷產(chǎn)品主要是甘氨酸法生產(chǎn)除草劑草甘膦的副產(chǎn)，每噸草甘膦原藥回收副產(chǎn)氯甲烷約500 kg，草甘膦是全球最大的農(nóng)藥產(chǎn)品，中國(guó)產(chǎn)能將近70萬(wàn)t，草甘膦產(chǎn)量和使用量占世界60%，幾乎三分之二，其中70%采用甘氨酸法生產(chǎn)。草甘膦副產(chǎn)氯甲烷回收研究較早，國(guó)內(nèi)技術(shù)基本成熟，已有多套裝置成功運(yùn)行，并創(chuàng)造了非常好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益，但是精細(xì)化工生產(chǎn)使用氯甲烷過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣處理技術(shù)卻很少見(jiàn)到有研究和報(bào)道，特別是精細(xì)化工間歇生產(chǎn)工藝中氯甲烷尾氣排放不連續(xù)、成分復(fù)雜、處理困難，環(huán)保設(shè)施難于正產(chǎn)運(yùn)行，造成環(huán)境污染和安全隱患。本文就百草枯烷基化生產(chǎn)中氯甲烷尾氣的處理工藝與措施進(jìn)行研究，開(kāi)發(fā)了一種吸收反應(yīng)耦合裝置，有效的解決了氯甲烷尾氣的處理排放問(wèn)題，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。

1 氯甲烷的回收原理

草甘膦生產(chǎn)中氯甲烷回收采用氣柜收集、濃硫酸脫水、固堿中和干燥等方法對(duì)氯甲烷氣體進(jìn)行預(yù)處理凈化，再經(jīng)壓縮機(jī)壓縮、冷卻的方法，使氯甲烷冷凝為液體，壓力容器儲(chǔ)存。有機(jī)硅生產(chǎn)中有企業(yè)使用到膜分離或冷凝加透平機(jī)壓縮等方法回收氯甲烷。但是精細(xì)化工間歇生產(chǎn)工藝中氯甲烷尾氣排放不連續(xù)、成分復(fù)雜、處理困難，很難采用壓縮的方法回收，近年來(lái)多采用焚燒爐焚燒的辦法處理，但是焚燒爐建設(shè)投資巨大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，小型焚燒爐運(yùn)行不穩(wěn)定，運(yùn)行成本非常高。

我們開(kāi)發(fā)了一種吸收反應(yīng)耦合塔，烷基化反應(yīng)釜排出的氯甲烷尾氣進(jìn)入偶和塔氣相進(jìn)口，反應(yīng)物吡啶A和溶劑甲醇B在耦合塔反應(yīng)段頂部噴入，氯甲烷和反應(yīng)物吡啶A在塔內(nèi)氣液交換發(fā)生反應(yīng)，消耗掉大部分氯甲烷，未反應(yīng)的少量氯甲烷氣體被塔頂回流的溶劑甲醇B吸收捕集后回到反應(yīng)段，控制吡啶A和甲醇B組成比例與塔頂回流比，實(shí)現(xiàn)塔頂無(wú)氯甲烷排出。塔底物料檢測(cè)產(chǎn)品定量排出到反應(yīng)釜，實(shí)現(xiàn)了氯甲烷零排放。

2 氯甲烷尾氣處理工藝

根據(jù)上述分析和生產(chǎn)情況，流程設(shè)計(jì)需要采取如下措施：

(1)烷基化反應(yīng)釜反應(yīng)系統(tǒng)為反應(yīng)物吡啶A與溶劑甲醇B配成溶液，升溫?cái)嚢?，通入氯甲烷氣體，氯甲烷過(guò)量，保證反應(yīng)物吡啶A完全轉(zhuǎn)化，氯甲烷經(jīng)反應(yīng)釜?dú)庀喑隹谝绯鲞M(jìn)入氯甲烷尾氣收集管道；

(2)氯甲烷尾氣經(jīng)管道進(jìn)入緩沖罐，緩沖罐保證偶和塔要穩(wěn)定運(yùn)行正常；

(3)氯甲烷經(jīng)緩沖罐進(jìn)入耦和塔氣相進(jìn)口，逆流上升；塔底循環(huán)液反應(yīng)物吡啶A和溶劑甲醇B用泵打循環(huán)至偶和塔反應(yīng)段頂部，自上而下噴淋，雙股物料逆流連續(xù)；

(4)塔底設(shè)計(jì)再沸器，保證反應(yīng)溫度；

(5)塔底定量采出，物料回反應(yīng)釜回收利用；

(6)塔頂設(shè)雙回流冷凝器，冷卻溶劑甲醇B，吸收逃逸氯甲烷，控制吸收液全回流；

(7)塔頂冷凝器尾氣為空氣和溶劑甲醇B不凝氣，尾氣進(jìn)入水洗塔，吸收掉溶劑，尾氣達(dá)標(biāo)排放。吸收液泵至生化系統(tǒng)處理。

由此設(shè)計(jì)的尾氣處理工藝流程框圖如圖1。

圖1 尾氣處理工藝流程框圖

3 耦合塔器設(shè)計(jì)

偶和塔分為吸收段和反應(yīng)段兩部分，對(duì)于逆流氣液接觸吸收或者反應(yīng)過(guò)程，采用填料塔和板式塔都是可行的，但是板式塔和填料塔各有優(yōu)缺點(diǎn)不盡相同，設(shè)計(jì)過(guò)程必須要根據(jù)具體應(yīng)用情況進(jìn)行選型。

(1)填料塔操作范圍較小，特別是對(duì)于液體負(fù)荷的變化更為敏感。當(dāng)液體負(fù)荷較小時(shí)，填料表面不能很好地潤(rùn)濕，傳質(zhì)效果急劇下降；當(dāng)液體負(fù)荷過(guò)大時(shí)。則容易產(chǎn)生液泛。設(shè)計(jì)良好的板式塔，則具有更大的操作范圍。

(2)填料塔不宜于處理易聚合或含有固體懸浮物的物料，而某些類(lèi)型的板式塔(如大孔徑篩板、泡罩塔等)則可以有效地處理這種物系。另外，板式塔的清洗亦比填料塔方便。

(3)關(guān)于板式塔的設(shè)計(jì)資料更容易得到而且更為可靠，因此板式塔的設(shè)計(jì)比較準(zhǔn)確，安全系數(shù)可取得更小，設(shè)計(jì)成功率高、操作穩(wěn)定性更大。

(4)當(dāng)塔徑不是很大時(shí)，填料塔因結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單而造價(jià)便宜。

(5)對(duì)于易起泡物系，填料塔更合適，因填料對(duì)泡沫有限制和破碎作用。

(6)對(duì)于腐蝕性物系，填料塔更合適，因可采用瓷質(zhì)或塑料填料。

(7)填料塔的壓降比板式塔小。因而對(duì)真空操作更為適宜。

結(jié)合氯甲烷和反應(yīng)物吡啶A溶劑甲醇B 及產(chǎn)物氯甲基吡啶(MPC)的物系性質(zhì)。綜合考慮填料塔和板式塔在生產(chǎn)過(guò)程的特點(diǎn)，偶和塔反應(yīng)段采用板式塔，吸收段采用填料塔。生產(chǎn)實(shí)踐表明，塔體、內(nèi)件、填料及連結(jié)管道均可用搪瓷、316L不銹鋼制作，并塔外保溫保證反應(yīng)溫度，可獲得很好的吸收效果。

4 水洗塔設(shè)計(jì)

水洗塔的作用是吸收偶和塔塔頂逃逸的溶劑甲醇B，結(jié)合偶和塔的選型原則，尾氣水洗塔塔徑比較小，選用填料塔結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單而造價(jià)便宜，節(jié)省投資。選用碳鋼塔體，304不銹鋼內(nèi)件和散堆填料。

5 再沸器和冷凝器設(shè)計(jì)

(1)再沸器的作用是給反應(yīng)物料提供熱量，保證溶劑沸騰，因?yàn)樯晌飳?duì)鐵有一定腐蝕性，316L不銹鋼列管壁厚比較薄，縮短使用壽命，所以采用耐蝕性好的鈦材列管換熱器。

(2)塔頂換熱器分為循環(huán)水冷和0～5℃冷凍水冷兩級(jí)，目標(biāo)是降低冷凍水消耗，并保冷處理，獲得良好的冷凝效果，防止溶劑逃逸。此兩種換熱器中物料為溶劑甲醇B ，溶劑對(duì)金屬?zèng)]有腐蝕性，綜合性?xún)r(jià)比選用304不銹鋼列管換熱器更為合理。

氯甲烷尾氣治理工藝流程簡(jiǎn)圖如圖2。

1：反應(yīng)系釜，2：氯甲烷尾氣緩沖罐，3：偶和塔反應(yīng)段，4：偶和塔吸收段，5：循環(huán)泵，6：再沸器，7：循環(huán)水冷凝器，8：冷凍水冷凝器，9：水洗塔，10：循環(huán)泵

圖2 氯甲烷尾氣治理工藝流程簡(jiǎn)圖

6 結(jié)束語(yǔ)

(1)開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的氯甲烷尾氣處理工藝，徹底解決了百草枯生產(chǎn)中氯甲烷尾氣的排放問(wèn)題，保護(hù)環(huán)境，社會(huì)效益顯著；

(2)實(shí)現(xiàn)氯甲烷尾氣零排放，降低了氯甲烷消耗，降低百草枯生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力，經(jīng)濟(jì)效益顯著；

(3)對(duì)類(lèi)似低沸點(diǎn)、高蒸汽壓尾氣處理提供了一種非常好的借鑒；

(4)按此工藝建成的氯甲烷尾氣處理裝置，流程簡(jiǎn)單，操作方便 ，長(zhǎng)期穩(wěn)定正常運(yùn)行。實(shí)踐證明精細(xì)化工間歇生產(chǎn)氯甲烷尾氣也可實(shí)現(xiàn)以連續(xù)處理、產(chǎn)品回收工藝先進(jìn)、技術(shù)成熟、節(jié)省能源 、保護(hù)環(huán)境適合我國(guó)國(guó)情及可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施。