王新玉,吳春洋,陳慶陽,呂 瑤,閆美玲,張 寧,田 鵬
(沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 能源與環(huán)境催化研究所,遼寧 沈陽 110034)
在20世紀(jì)90年代后期,關(guān)于離子液體的研究日益突出,這些研究主要集中于現(xiàn)在的學(xué)術(shù)和工業(yè)利益的主要議題,以及眾多現(xiàn)有的和潛在的應(yīng)用。最早的離子液體的報告可以追溯到第二十世紀(jì)初,1929,Sugden已報道乙胺和20%硝酸反應(yīng)制取離子液體。從那時起,專注于離子液體的科學(xué)論文的數(shù)量成倍上升,包括一些多作者的書籍,涵蓋了離子液體化學(xué)的最新進展和一些研討會的成果。這些書和卷中的大部分內(nèi)容都是用技術(shù)術(shù)語寫成的,只有在離子液體研究前沿的科學(xué)家才會明白,大多數(shù)現(xiàn)代化學(xué)教科書中幾乎不存在。目前,功能化離子液體如手性離子液體的各種結(jié)構(gòu)和功能被連續(xù)不斷合成出來[1],已被廣泛應(yīng)用于光譜分析、色譜分離、不對稱催化合成和晶體復(fù)合材料等。離子液體也是一類重要的庫侖流體,人們的興趣在過去十年中迅速發(fā)展[2]。
從組成上看,離子液體被分為兩類:簡單鹽和二元離子液體(涉及平衡的鹽)[3]。例如:[EtNH3]NO3是一個簡單的混合鋁鹽(III)的氯化烷基咪唑(二氯化物離子液體系統(tǒng)),包含幾個不同的離子種類,它們的熔點和性能取決于鋁的摩爾分數(shù)(III)和氯化烷基咪唑中氯的位置。圖1給出了由簡單鹽組成的離子液體的例子,這些表示出了離子液體簡單的熔融行為。
圖1 由簡單鹽構(gòu)成的離子液體
從存在形態(tài)角度,離子液體又可分為低溫和室溫離子液體。室溫離子液體是熔點低于100 ℃的鹽,有時低至-96 ℃,可作為常規(guī)有機液相反應(yīng)條件下的溶劑。他們擁有一個廣泛的液程溫度范圍,液程高達200 ℃。相比之下,使其被更廣泛地使用。
在某些情況下,許多有機鹽具有低的熔點。大部分研究含有有機咪唑(簡稱[CnMIM]+,N =線性烷基鏈碳原子數(shù)),N烷基吡啶(因此簡稱[ CnPy ]+),季銨或四烷基陽離子。這些陽離子結(jié)合有機或無機陰離子,如磷酸根、硼酸根、三氟乙酸根,四氟硼酸根,硝酸根,鹵離子等,如圖1所示。關(guān)于室溫離子液體的研究,起始于上世紀(jì)50年代前后[4]。
傳統(tǒng)離子液體合成法大體上有2種:直接合成法和兩步合成法。最常見的離子液體是通過有機雜環(huán)陽離子(如烷基咪唑),和無機或有機陰離子(如硝酸鹽或磺酸鹽)結(jié)合形成的[5]。典型的離子液體陰、陽離子,及常見的縮寫,如圖2所示。
圖2 典型的離子液體陰、陽離子及常見的縮寫
迄今為止,大量的離子液體的制造受到烷基化步驟無效的批處理程序的限制[6]??茖W(xué)家們提出了一個強化方法。該反應(yīng)器系統(tǒng)的強放熱可以熱控制,即使在高溫下導(dǎo)致無溶劑,仍可保持高反應(yīng)率。溫度高達85 ℃產(chǎn)品純度達到99%以上。與該方法的空間-時間-產(chǎn)量超過20倍的增長相比,傳統(tǒng)的批處理過程實現(xiàn)結(jié)果的程度遠遠不及此法。測得的轉(zhuǎn)換數(shù)據(jù)可以成功地使用二階反應(yīng)動力學(xué)建模。隨著反應(yīng)時間變化的動力學(xué)參數(shù)和溫度轉(zhuǎn)換也可模擬?;谶@些數(shù)據(jù)的連續(xù)微反應(yīng)器和常規(guī)的間歇過程的性能進行比較,結(jié)果表明,合成方法得到很好的改善。
許多功能化離子液體對科學(xué)技術(shù)的發(fā)展提供了必要的條件。例如:薩曼塔研究組的介孔二氧化硅的一個人簡單的合成路線,以及非常小的銳鈦礦納米顆粒應(yīng)用于1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM]BF4)[7]。研究人員合成了一系列苯并咪唑陽離子功能化離子液體,并用核磁共振氫譜、紅外光譜和質(zhì)譜對其進行了表征。并對其熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性及各種溶劑中的溶解度等性質(zhì)進行了研究。得到結(jié)論例如離子液體與大多數(shù)有機溶劑混溶,隨著溶劑極性的增加溶解度隨之增大。
離子液體技術(shù)已經(jīng)成熟[8],自1999以來,每年出版率呈指數(shù)增長。在過去的兩年中,有超過5000部的出版物,其中工業(yè)過程涉及離子液體的出版物在2003三月首次公布。近年來,離子液體被廣泛認為是任何綠色工業(yè)過程的關(guān)鍵組成部分之一,必須注重溶劑的選擇,傳統(tǒng)溶劑在工業(yè)生產(chǎn)中的揮發(fā)性有機化合物(VOCs)的排放,是環(huán)境污染的主要來源。有四個主要的方面,以避免傳統(tǒng)有機溶劑帶來的危害:無機溶劑(催化);水;超臨界流體;離子液體。
高粘度是離子液體的一個重要的物理性質(zhì),離子液體的粘度通常比一般有機溶劑高1至3個數(shù)量級。高粘度在化工中使用范圍將受限制;另一方面,也可以作為粘結(jié)劑,如碳糊電極可以用離子液體代替石蠟進行修飾。在相同的離子液體陽離子中,陰離子的大小越大,粘度越高[9],而粘度也受溫度影響、溫度升高,離子液體之間的相互作用降低,粘度降低。
密度是離子液體可以很容易地調(diào)控的物理性質(zhì)[10],特別是離子液體受外界條件(如溫度變化、鹵素,其他雜質(zhì)和溶劑)影響最小的物理性質(zhì)。離子液體的密度一般與離子的體積有關(guān),與陰離子大小成正比,與陽離子大小成反比。
熔點在很大程度上取決于晶格能大小,晶格能是由分子之間相互作用及晶體排列的結(jié)構(gòu)決定的,結(jié)構(gòu)決定性質(zhì),說明熔點不僅是分子間的作用力有關(guān),與分子間的排列也是緊密相關(guān)[11]。
表面張力是促使液體表面收縮的力,是由于分子引力的不平衡作用,在任一直線上的液體表面產(chǎn)生的張力。表面張力是物質(zhì)的特有的性質(zhì),它的大小與界面兩相物質(zhì)和溫度有關(guān)。離子液體的結(jié)構(gòu)是影響其表面張力的主要因素[12],陽離子相同,與陰離子大小成正比;陰離子相同,與烷基鏈長度成反比。
離子液體的酸度主要取決于其陰離子。研究表明,Lewis酸加入離子液體時(如AlCl3),當(dāng)AlCl3摩爾分數(shù)x(AlCl3)<0.5,離子液體顯堿性;當(dāng)x(AlCl3)= 0.5,離子液體為中性;當(dāng)x(AlCl3)>0.5,離子液體顯酸性[13]。
離子液體也被認為是可持續(xù)的"綠色產(chǎn)品"。但是離子液體的潛在毒性一直被忽視。迄今為止,離子液體的毒理學(xué)數(shù)據(jù)很少。在過去的十年中,對離子液體研究的巨增導(dǎo)致了大量的新型離子液體的發(fā)展,以及許多相關(guān)的應(yīng)用。人們認為其具有環(huán)保性質(zhì),因為其可以忽略不計蒸汽壓。但研究表明,很小的蒸汽壓使得離子液不蒸發(fā),所以可以避免大氣污染,但這并不表示他們是完全無害的,因為雖然他們不會蒸發(fā)到空氣中,但保證他們永遠不會進入環(huán)境,這是不可能的。
雖然離子液體可以減少空氣污染由于其微不足道的蒸氣壓力的風(fēng)險,他們在水中溶解度很顯著。這說明,離子液體可能通過水體系統(tǒng)被釋放到環(huán)境中。離子液體目前在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用,然而,這些溶劑的繼續(xù)開發(fā)和進一步使用可能會導(dǎo)致意外排放和污染。所以對于離子液體在環(huán)境中的可降解或持久性(即高效率,熱穩(wěn)定性和非揮發(fā)性)的研究就成為了工業(yè)生產(chǎn)的潛在目標(biāo)和問題[14]??偟膩碚f,周邊環(huán)境影響的不確定性,也成為離子液體的工業(yè)化利用的主要障礙。人們研究離子液體在水環(huán)境中的行為,努力克服缺點,提供了一個初步的信息。這些研究提供了廣泛的數(shù)據(jù)集,例如,在不同的環(huán)境中,離子液體富集和分布產(chǎn)生的生物毒性和生物降解性。離子液體的水溶性,使其較易進入水環(huán)境[15]。因此,離子液體作為綠色溶劑,但也需要提供其代謝和降解的毒性,生態(tài)毒性的研究數(shù)據(jù),或其對環(huán)境的影響的數(shù)據(jù)。
離子液體毒性研究的首要因素是離子液體的純度。因此,不同作者的分析技術(shù)尤為重要。在未來,將重點發(fā)展新的無毒、可生物降解的離子液體。
低的熱穩(wěn)定性可能會降低幾個工業(yè)過程的性能,并減少操作的安全性,如腐蝕性和有毒產(chǎn)品形成。離子液體的應(yīng)用通常需要擴展在不同溫度下,因此重要的是確定離子液體在工作溫度下的熱穩(wěn)定性和長期的降解時間,離子液體的熱穩(wěn)定性取決于陰離子,而陽離子似乎對這個屬性的影響比陰離子低。
離子液體熱穩(wěn)定性好,它可以作為高溫反應(yīng)中的反應(yīng)介質(zhì),因此研究離子液體的熱穩(wěn)定性具有重要的研究和應(yīng)用的價值。
水化現(xiàn)象對離子液體來說是一個不可忽視的問題。例如,在實驗中使用非常少量的水作為高活性的一種催化劑,可能會影響實驗結(jié)果[16]。