馮亞凱，孟凡成，趙敬棋，申景博

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不同Si—H含量的交聯(lián)劑對有機硅彈性體性能的影響

馮亞凱1, 2，孟凡成1，趙敬棋3，申景博3

(1. 天津大學化工學院，天津 300072；2. 天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072；3. 天津萊爾德電子材料有限公司，天津 300457)

以乙烯基硅油為基礎(chǔ)聚合物，以含氫硅油為交聯(lián)劑，在Karstedt’s催化劑的作用下，制備出加成型有機硅彈性體，并對體系的凝膠時間、固化反應(yīng)歷程、彈性體的交聯(lián)密度和形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)進行了系統(tǒng)的表征．同時，探究了不同Si—H含量的交聯(lián)劑對固化后彈性體的滲油量、表面黏性和力學性能的影響．體系的固化反應(yīng)歷程通過差示掃描量熱法來評價，交聯(lián)密度通過測試彈性體在甲苯中的溶脹度得出，采用索氏提取法提取樣品中可溶性物質(zhì)，彈性體的滲油量通過析出失重法來表征，表面黏性通過測試樣品與離型膜的剝離強度來評價．結(jié)果表明，以低Si—H含量的含氫硅油為交聯(lián)劑時，體系的凝膠時間較長，交聯(lián)密度低，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加完善，進而導致彈性體的滲油量明顯降低，表面黏性和斷裂伸長率顯著增大，但其力學強度較差，從而限制了其進一步的應(yīng)用．采用高、低Si—H含量的含氫硅油并用的方式，通過調(diào)節(jié)兩種交聯(lián)劑的摩爾比例，制備得到了不同表面黏性的彈性體，并且可以調(diào)控彈性體的滲油量和力學性能，使其可以滿足不同場合的使用要求．

交聯(lián)劑；Si—H含量；滲油；表面黏性；力學性能

隨著電子元器件朝著集成化、微型化和智能化方向的發(fā)展，散熱問題己經(jīng)成為微電子領(lǐng)域發(fā)展的一個瓶頸．通常的解決方法是在電子元器件和散熱裝置之間安裝導熱界面材料[1-3]．目前，導熱界面材料主要有導熱墊片、導熱凝膠和導熱相變材料等．由于導熱墊片具有便于安裝、可重復利用和自黏性等諸多優(yōu)點，越來越受到廣大科研工作者的關(guān)注[4-6]．

加成型有機硅彈性體具有固化過程中不產(chǎn)生副產(chǎn)物、高轉(zhuǎn)化率和交聯(lián)密度可控等優(yōu)點，被廣泛用作導熱界面材料的基體聚合物[7-9]．加成型導熱有機硅墊片通常以含Si—Vi基團的乙烯基硅油為基礎(chǔ)聚合物，以含Si—H基團的含氫硅油為交聯(lián)劑，在過渡金屬化合物催化下，發(fā)生硅氫加成反應(yīng)而固化[10-12]．通過加入抑制劑，控制固化反應(yīng)溫度，進而延長膠料的儲存時間，加入填料賦予復合材料合適的強度，并顯著提高材料的導熱系數(shù)[13-14]．

近年來，人們致力于研發(fā)高導熱系數(shù)的導熱界面材料，導熱系數(shù)得到大幅度提升[15-17]．墊片的導熱系數(shù)主要取決于填料種類、填充量、形貌和粒徑等[18-19]，大多數(shù)研究者對填料性質(zhì)進行了系統(tǒng)的研究，而對于聚合物體系的研究卻鮮有報道．然而，基礎(chǔ)聚合物的化學結(jié)構(gòu)、黏度和分子質(zhì)量分布，交聯(lián)劑的化學結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量和Si—H含量以及(為Si—Vi與Si—H的摩爾比)對固化反應(yīng)和最終固化產(chǎn)物的性能有著重要影響[20-22]．

隨著電子產(chǎn)品的更新升級，市場對導熱有機硅墊片的性能提出了更高的要求．除了要求導熱有機硅墊片具有高導熱系數(shù)和合適的壓縮回彈性外，人們更希望其具有低壓縮應(yīng)力、低小分子析出和可調(diào)的表面黏性．為此，需要科研工作者進行深入研究，不斷優(yōu)化墊片的性能[23]．

本文以雙端乙烯基硅油為基礎(chǔ)聚合物，以不同Si—H含量的含氫硅油為交聯(lián)劑，加入催化劑和抑制劑制備了加成型有機硅彈性體．并且采用高、低Si—H含量的含氫硅油并用的方式，制備了一系列的彈性體．探究不同Si—H含量的交聯(lián)劑對有機硅彈性體的滲油、表面黏性和力學性能的影響．

1?實驗部分

1.1?實驗原料

雙端乙烯基硅油RH-Vi311(乙烯基含量0.32%)，端甲基側(cè)氫硅油RH-H1(Si—H基團含量0.11%)，RH-H2(Si—H基團含量0.28%)，RH-H3 (Si—H基團含量0.41%)，RH-H4(Si—H基團含量0.77%)，浙江潤禾有機硅新材料有限公司；Karstedt’s催化劑(鉑含量3000×10-6)，鄭州阿爾法化工有限公司；1-乙炔基環(huán)己醇，天津希恩思生化科技有限公司；甲苯，分析純，天津市元立化工科技有限公司；石油醚，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司．

1.2?實驗設(shè)備

AL204型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；DPM-1QT型雙行星脫泡攪拌機，羅斯(無錫)設(shè)備有限公司；導熱材料成型系統(tǒng)，Laird自制；101BS-3型電熱鼓風干燥箱，天津市三水科學儀器有限公司；BLD-200N型剝離強度測試儀，濟南蘭光機電有限公司，CMT4104型微機控制電子萬能試驗機，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；QYXT-250-S型索氏提取器，天長市天滬分析儀器有限公司．

1.3?有機硅彈性體的制備

按設(shè)定好的配方在膠料罐中依次加入乙烯基硅油、抑制劑、催化劑和交聯(lián)劑，保證體系中Si—Vi基團與Si—H基團的摩爾比為2∶1．然后，將膠料罐置于雙行星脫泡攪拌機中，以2000r/min速率攪拌2min，真空脫泡2min．最后，將充分攪拌的膠料倒入PTFE模具中，置于簡易導熱材料成型系統(tǒng)上，80℃預固化30min，置于120℃的烘箱中，烘烤30min，固化成型．將樣品取出，冷卻至室溫，備用．為賦予彈性體合適強度和導熱性能，在表面黏性和力學性能測試樣品中，以氧化鋁為填料，填充量為80%(質(zhì)量分數(shù))．

1.4?分析測試

1.4.1?傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)

采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司)對交聯(lián)劑進行FT-IR測試，溴化鉀壓片法，掃描范圍4000～400cm-1．

1.4.2?核磁共振氫譜(1HNMR)

采用AVANCE Ⅲ 400Hz型核磁共振波譜儀(德國布魯克公司)對交聯(lián)劑進行1HNMR測試，溶劑為無內(nèi)標的氘代氯仿(CDCl3)，并計算交聯(lián)劑中Si—H基團的含量．

1.4.3?凝膠滲透色譜(GPC)測試

采用TDA305型多檢測凝膠滲透色譜儀(英國馬爾文儀器有限公司)測試樣品的分子質(zhì)量，以四氫呋喃為流動相，以聚苯乙烯為標樣．

1.4.4?凝膠時間測試

在室溫下，采用觸碰的方式，記錄無抑制劑的體系從流動到失去流動性的時間，即為有機硅彈性體的凝膠時間．

1.4.5?交聯(lián)密度測試

將樣品裁切成10mm×2mm的試樣，準確稱量后放入稱量瓶中，加入25mL甲苯，蓋緊瓶塞．在室溫下溶脹，每隔一定時間取出試樣，用濾紙迅速擦干表面附著的溶劑后，稱重，直至兩次稱量的質(zhì)量之差不大于0.002g，可認為達到溶脹平衡，計算樣品的溶脹度和交聯(lián)密度．

1.4.6?DSC測試

采用DSC 204F1型差示掃描量熱儀(耐馳科學儀器商貿(mào)上海有限公司)跟蹤固化反應(yīng)過程，升溫速率10℃/min，測試溫度20～200℃．

1.4.7?索氏提取測試

將一定質(zhì)量的樣品放入提取管內(nèi)，提取瓶中加入石油醚，加熱浸提樣品中可溶性物質(zhì)，并計算樣品質(zhì)量損失分數(shù)．

1.4.8?邵氏硬度測試

采用LX-A型邵氏橡膠硬度計(樂清市海寶儀器有限公司)對樣品硬度進行測試，每個樣品分別選取不同的點測試3次，取平均值．

1.4.9?表面析出測試

將樣品用刀模裁切成圓柱形樣品，保證其具有均勻的厚度和平滑邊緣．在樣品的上、下面分別加3層濾紙，以吸附樣品表面析出的油性物質(zhì)，為了避免濾紙與樣品黏附，在它們之間加一層玻纖，然后將其置于兩塊金屬板之間，將其壓縮為原始厚度的50%，并于120℃下放置24h，計算樣品的質(zhì)量損失百分數(shù)，計算式為

式中：1為樣品的初始質(zhì)量；2為樣品上、下兩層玻纖的質(zhì)量；3為測試后樣品和玻纖的總質(zhì)量．

1.4.10?表面黏性測試

表面黏性通過測定樣品與離型膜的剝離強度來表征．采用IMASS SP-2100型剝離強度測試儀測定有機硅彈性體與離型膜間的剝離強度，樣品尺寸為長150mm、寬25mm、厚2.54mm．

1.4.11?力學性能測試

將彈性體按照GB/T 508—2009裁剪成標距為(20±0.5)mm的啞鈴形樣條，厚度通過測厚儀測得，再將樣條置于微機控制電子萬能試驗機上進行拉伸，拉伸速率為5mm/min，測定拉伸強度及斷裂伸長率.

2?結(jié)果與討論

2.1?交聯(lián)劑的表征分析

2.1.1?交聯(lián)劑的FT-IR分析

圖1為4種交聯(lián)劑的FT-IR譜圖，從圖中可以看出，2960cm-1特征峰吸收強度大致相同，歸因于Si—CH3中C—H的伸縮振動；而2160cm-1特征峰是Si—H伸縮振動峰，峰強逐漸增大對應(yīng)于4種交聯(lián)劑的Si—H含量逐漸增大．

圖1?不同交聯(lián)劑的FT-IR譜圖

2.1.2?含氫硅油的1HNMR分析

圖2為4種交聯(lián)劑的1HNMR譜圖，分析其化學位移，＝0.1～0.3為Si—CH3中的質(zhì)子峰，＝4.65～4.75為Si—H中氫原子的核磁共振吸收峰．分別對其峰面積進行積分，根據(jù)Si—CH3與Si—H峰強度的比值，計算得到Si—CH3鏈節(jié)和Si—H鏈節(jié)的相對數(shù)量，并得到含氫量．

圖2?不同交聯(lián)劑的1HNMR譜圖

結(jié)合1HNMR和GPC分析，確定含氫硅油分子量和Si—H含量，如表1所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)1HNMR計算得到的Si—H含量和廠家提供的數(shù)據(jù)非常接近.

表1?交聯(lián)劑的基本參數(shù)

Tab.1?Detailsof cross-linkers

注：為含氫硅油中二甲基硅鏈節(jié)數(shù)；為含氫硅油中硅氫鏈節(jié)數(shù)；n為含氫硅油的數(shù)均分子量；上標“*”為經(jīng)1HNMR積分計算得出的值．

2.2?不同Si—H含量的交聯(lián)劑對彈性體性能的影響

如表2所示，凝膠時間測試發(fā)現(xiàn)，在室溫下，以低Si—H含量的含氫硅油為交聯(lián)劑時，體系的固化時間遠遠長于以高Si—H含量的含氫硅油為交聯(lián)劑體系的固化時間．主要原因為高Si—H含量的交聯(lián)劑的反應(yīng)活性較高，反應(yīng)過程中體系黏度增加較快，故凝膠時間較短．

交聯(lián)密度測試發(fā)現(xiàn)，隨著交聯(lián)劑中Si—H含量的增加，彈性體的交聯(lián)密度逐漸增大，而硬度的變化趨勢略有不同．隨著交聯(lián)劑中Si—H含量的增加，彈性體的硬度先增大后減?。环矫妫逽i—H含量的交聯(lián)劑產(chǎn)生集中交聯(lián)效應(yīng)，致使彈性體的交聯(lián)密度和硬度較高；另一方面，當交聯(lián)劑含有過高的Si—H含量時，Si—H功能基團受限于屏蔽作用和位阻效應(yīng)，造成其反應(yīng)不充分，導致其硬度減?。@兩方面的綜合作用結(jié)果導致彈性體的硬度先增大后減?。?/p>

表2 不同Si—H含量的交聯(lián)劑對彈性體性能的影響

Tab.2 Effects of cross-linkers with different Si—H con-tents on the properties of elastomers

2.2.1?不同Si—H含量的交聯(lián)劑對體系固化的影響

由圖3和表3可以看出，隨著交聯(lián)劑中Si—H基團含量的增加，體系的起始固化溫度onset、峰值固化溫度peak和終止固化溫度end逐漸升高．主要的原因是在高Si—H含量的含氫硅油為交聯(lián)劑的體系中，反應(yīng)位點集中，導致交聯(lián)點集中，反應(yīng)過程中黏度增加迅速，導致有機硅反應(yīng)基團擴散困難，而且，該反應(yīng)體系阻礙抑制劑的揮發(fā)，為此，需外界提供更多的熱量，也就是說只有在更高的溫度下，硅氫加成反應(yīng)才能順利進行．

圖3?不同交聯(lián)劑體系的DSC曲線

表3?不同交聯(lián)劑體系的DSC特征溫度

Tab.3 DSC characteristic temperatures of systems with different cross-linkers

采用不同Si—H含量的交聯(lián)劑時，固化過程中體系放出熱量略有不同．隨著交聯(lián)劑中Si—H含量增加，反應(yīng)放出熱量先增加后減少．原因是隨著分子鏈上Si—H基團數(shù)量增加，交聯(lián)劑的反應(yīng)活性增加，化學碰撞的幾率增加，放熱量增加；當同一分子鏈上Si—H基團的數(shù)量過多時，分散性差，反應(yīng)過程中黏度的增加會導致Si—H基團的擴散困難，另外Si—H基團空間位阻和屏蔽作用導致反應(yīng)程度降低，放熱量降低．

2.2.2?不同Si—H含量的交聯(lián)劑對彈性體滲油的影響

如圖4所示，隨著交聯(lián)劑中Si—H含量的增加，有機硅彈性體表面析出物的質(zhì)量分數(shù)逐漸增大．相同值時，Si—H含量高的交聯(lián)劑分子鏈上的反應(yīng)位點較多，增加了硅氫加成反應(yīng)的空間位阻，降低了Si—H基團的利用率(DSC測得的反應(yīng)放熱數(shù)據(jù)也證明了這一點)；同時，過高Si—H含量的交聯(lián)劑，增加了含氫硅油氧化和水解等副反應(yīng)的幾率，造成了未反應(yīng)的乙烯基硅油殘留量的增加，從而導致滲油量增加.

另一方面，體系中總的Si—H基團的量是一定的，以高Si—H含量的含氫硅油為交聯(lián)劑，體系中分子鏈的數(shù)量遠遠少于以低Si—H含量的含氫硅油為交聯(lián)劑的體系，分子鏈的分散性差，黏度增加更為迅速，導致交聯(lián)劑擴散困難，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不完善，存在交聯(lián)稠密區(qū)與稀疏區(qū)，如圖5所示．在這種缺陷的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，網(wǎng)絡(luò)鏈的活動性更高，導致未交聯(lián)的乙烯基硅油更容易析出．兩方面因素的綜合影響，增加了樣品表面的析出物的量．

圖4?不同交聯(lián)劑的彈性體滲油量對比

圖5?交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)模型

對彈性體進行可溶物的索氏提取實驗，發(fā)現(xiàn)以高Si—H含量的含氫硅油為交聯(lián)劑，可提取物的質(zhì)量分數(shù)遠遠高于以低Si—H含量的含氫硅油為交聯(lián)劑的體系，并且這種變化趨勢與滲油量的變化趨勢基本吻合，如圖6所示．由此可以得出結(jié)論：彈性體表面析出的物質(zhì)和索氏提取損失的物質(zhì)均為體系中未反應(yīng)的乙烯基硅油和一些可提取的沒有連接到網(wǎng)絡(luò)的松散的物質(zhì)，進一步驗證了上述關(guān)于滲油分析的可靠性.

圖6?不同Si—H含量的交聯(lián)劑對彈性體滲油的影響

2.2.3?不同Si—H含量的交聯(lián)劑對彈性體表面黏性的影響

如圖7所示，剝離強度測試分析發(fā)現(xiàn)，以低Si—H含量的含氫硅油為交聯(lián)劑時，彈性體的剝離強度較大，表面黏性較大．主要原因可歸結(jié)為兩點：其一為大分子的黏彈性，以低Si—H含量的含氫硅油為交聯(lián)劑時，體系的交聯(lián)密度較小，兩交聯(lián)點之間的臨界分子量較大，存在更大自由體積，可運動的分子鏈較長，更有利于構(gòu)象的調(diào)整，微觀上增加了聚二甲基硅氧烷彈性鏈的柔順性，宏觀上增大了其表面黏性；其二為交聯(lián)劑的分散性，體系中總的Si—H基團的含量是一樣的，以低Si—H含量的含氫硅油為交聯(lián)劑的體系中分子鏈的數(shù)量遠遠多于以高Si—H含量的含氫硅油為交聯(lián)劑的體系，分子鏈的分散性更好，從而部分含有Si—H基團的分子鏈更容易遷移到彈性體的表面，與離型膜表面的羥基基團形成氫鍵，增加了彈性體的表面黏性．

圖7 不同Si—H含量的交聯(lián)劑對彈性體表面黏性的影響

結(jié)合硬度的測量數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)在硬度相近的范圍內(nèi)，墊片的表面黏性產(chǎn)生了顯著差異，因此，這里可以通過選擇不同Si—H含量的交聯(lián)劑來實現(xiàn)對墊片表面黏性的調(diào)控．

2.2.4?不同Si—H含量的交聯(lián)劑對彈性體力學性能的影響

交聯(lián)劑的Si—H含量對彈性體力學性能的影響見表4．隨著交聯(lián)劑Si—H含量的增加，彈性體的拉伸強度和撕裂強度逐漸增大，斷裂伸長率減?。饕蚴歉逽i—H含量交聯(lián)劑的同一分子鏈上的反應(yīng)位點較多，易形成集中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，更容易分散應(yīng)力，大大增大了彈性體的拉伸強度和撕裂強度．同時，由于分子鏈之間交聯(lián)點的增多，交聯(lián)密度增大，抑制了聚硅氧烷分子鏈之間的滑移，使得鏈節(jié)的柔順性下降，分子鏈之間的自由體積也隨之減少，導致彈性體的斷裂伸長率減少．

表4 不同Si—H含量的交聯(lián)劑對彈性體力學性能的影響

Tab.4 Effects of cross-linkers with different Si—H con-tents on the mechanical properties of elastomers

采用高Si—H含量的RH-H4和低Si—H含量的RH-H1并用的方式，調(diào)節(jié)兩者的摩爾比例分別為9∶1、7∶3、5∶5、3∶7和1∶9，研究混合交聯(lián)劑對彈性體性能的影響，結(jié)果見表5．結(jié)果表明，當改變時，表面黏性發(fā)生梯度變化，可以滿足不同場合的應(yīng)用要求．另外，根據(jù)不同的應(yīng)用場合，對配方進行調(diào)整，可以使其綜合性能得到優(yōu)化．當兩者比例為3∶7時，彈性體的滲油量為1.98%，剝離力為0.49N，拉伸強度達到185.4kPa，可以賦予導熱墊片表面黏性，降低小分子析出，并且力學性能滿足使用要求．

表5 高、低Si—H含量的交聯(lián)劑并用對彈性體性能的?影響

Tab.5 Effects of the combination of two cross-linkers with different Si—H contents on the properties of elastomers

注：為高含氫硅油中Si—H基團與低含氫硅油中Si—H基團的摩爾比例．

3?結(jié)?語

本文研究了不同Si—H含量的交聯(lián)劑對有機硅彈性體性能的影響，發(fā)現(xiàn)采用不同Si—H含量的含氫硅油為交聯(lián)劑時，體系的凝膠時間、交聯(lián)密度和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)不同，進而影響有機硅彈性體的硬度、滲油量、表面黏性和力學性能．以低Si—H含量的含氫硅油為交聯(lián)劑的體系，凝膠時間較長，交聯(lián)密度小，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更完善．固化產(chǎn)物具有一定的自黏性，表面析出物的量明顯減少，然而，彈性體的拉伸強度和撕裂強度較差．采用高、低Si—H含量的含氫硅油并用的方式，通過改變兩者的摩爾比例，不僅可以調(diào)節(jié)彈性體的表面黏性，而且可以權(quán)衡其滲油量和力學性能，使其可以用作導熱界面材料．

［1］ 邵文麗，馮亞凱，趙敬棋，等. 有機硅絕緣導熱墊片表面黏性的研究[J]. 化工新型材料，2015，43(9)：147-149.

Shao Wenli，F(xiàn)eng Yakai，Zhao Jingqi，et al. Study on surface stickiness of insulating thermal silicone pads[J]. New Chemical Materials，2015，43(9)：147-149(in Chinese).

［2］ Hotta Y，Myeongjin K，Jooheon K. Effect of Al2O3coverage on SiC particles for electrically insulated polymer composites with high thermal conductivity[J]. RSC Advances，2014，4(33)：17015-17021.

［3］ Wang Y F，Yin Z M，Xie Z，et al. Polysiloxane functionalized carbon dots and their cross-linked flexible silicone rubbers for color conversion and encapsulation of white LEDs[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2016，8(15)：9961-9968.

［4］ Meng Y，Chu J F，Xue J J，et al. Design and synthesis of non-crystallizable，low-Tg Polysiloxane elastomers with functional epoxy groups through anionic copolymerization and subsequent epoxidation [J]. RSC Advances，2014，4(59)：31249-31260.

［5］ 楊明山，顏宇宏，閆?冉，等. 大功率LED封裝用有機硅凝膠的固化行為[J]. 廣東化工，2014，41(2)：20-21.

Yang Mingshan，Yan Yuhong，Yan Ran，et al. The curing behavior of organosilicone materials for large-power LED packing[J]. Guangdong Chemical Industry，2014，41(2)：20-21(in Chinese).

［6］ Wertz J T，Kuczynski J P，Boday D J. Thermally conductive-silicone composites with thermally reversible cross-links[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2016，8(22)：13669-13672.

［7］ 呂曉峰，陳雙俊，張?軍. 支鏈型乙烯基硅油改性有機硅灌封材料的性能[J]. 高分子材料科學與工程，2010，26(5)：73-76.

Lü Xiaofeng，Chen Shuangjun，Zhang Jun. Investigation on properties of silicone sealant modified with branched vinyl silicone oil[J]. Polymer Materials Science and Engineering，2010，26(5)：73-76(in Chinese).

［8］ 馮亞凱，佟?琳，孫緒筠，等. 金剛烷改性有機硅LED封裝材料的制備與性能[J]. 天津大學學報：自然科學與工程技術(shù)版，2019，52(2)：129-135.

Feng Yakai，Tong Lin，Sun Xujun，et al. Preparation and performance of adamantane-modified silicone materials for LED Encapsulation[J]. Journal of Tianjin Univeristy：Science and Technology，2019，52(2)：129-135(in Chinese).

［9］ Delebecq E，Ganachaud F. Looking over liquid silicone rubbers：(1)Network topology vs chemical formulations[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2012，4(7)：3340-3352.

［10］ Pan G R，Yao Y M，Zeng X L，et al. Learning from natural nacre：Constructing layered polymer composites with high thermal conductivity[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2017，9(38)：33001-33010.

［11］ 王紅玉，萬煒濤，陳田安. 高性能有機硅導熱材料的制備與研究[J]. 有機硅材料，2017，31(2)：82-85.

Wang Hongyu，Wan Weitao，Chen Tian’an. Research on preparation of high-performance thermal conductive silicone materials[J]. Silicone Material，2017，31(2)：82-85(in Chinese).

［12］ 章?堅，葉全明. 乙烯基含量對加成型硅橡膠性能的影響[J]. 有機硅材料，2008，22(5)：286-289.

Zhang Jian，Ye Quanming. Effects of vinyl content on the properties of addition silicone rubber[J]. Silicone Material，2008，22(5)：286-289(in Chinese).

［13］ 伍?蓉，王夢嬌，陳關(guān)喜，等. 不同交聯(lián)劑體系對加成型硅橡膠性能的影響[J]. 化工新型材料，2016，44(5)：157-159.

Wu Rong，Wang Mengjiao，Chen Guanxi，et al. Effect of different cross-linking agent system on the property of additional silicone rubber[J]. New Chemical Material，2016，44(5)：157-159(in Chinese).

［14］ Roth L E，Valles E M，Villar M A. Bulk hydrosilylation reaction of poly(dimethylsiloxane)chains catalyzed by a platinum salt：Effect of the initial concentration of reactive groups on the final extent of reaction[J]. Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2003，41(8)：1099-1106.

［15］ 楊?敦，付子恩，劉光華，等. 加成型導熱硅凝膠的制備及性能研究[J]. 有機硅材料，2017，31(5)：335-338.

Yang Dun，F(xiàn)u Zi’en，Liu Guanghua，et al. Research on preparation and performance of additional thermal conductive silicone gel[J]. Silicone Material，2017，31(5)：335-338(in Chinese).

［16］ Li Q G，Huang X J，Liu H，et al. Properties enhancement of room temperature vulcanized silicone rubber by rosin modified aminopropyltriethoxysilane as a crosslinking agent[J]. ACS Sustainable Chemical & Engineering，2017，5(11)：10002-10010.

［17］ Zhao S，F(xiàn)eng S. Hydrogen-containing silicone resin as the crosslinking agent of heat-curable silicone rubber[J]. Journal of Applied Polymer Science，2003，88(14)：3066-3069.

［18］ Chen Y Q，F(xiàn)eng Y K，Zhao J Q，et al. Oil bleed from elastomeric thermal silicone conductive pads[J]. Frontiers of Chemical Science and Engineering，2016，10(14)：509-516.

［19］ Zhan X B，Liu H J，Zhang J Y，et al. Comparative study of silicone resin cured with a linear and a branched cross-linking agent[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2014，53(11)：254-262.

［20］ Esteves A C C，Brokken-Zijp J，Laven J，et al. Influence of cross-linker concentration on the cross-linking of PDMS and the network structure formed[J]. Polymer，2009，50(16)：3955-3966.

［21］ Hotta Y，Komatsu K，Wang F W. Novel fluorescence method for cure monitoring of hydrosilation-curable silicones[J]. Journal of Applied Polymer Science，2009，112(4)：2441-2444.

［22］ 白?雪，李?季，趙曉璐，等. 含氫硅油的最新研究進展[J]. 有機硅材料，2014，28(6)：465-468.

Bai Xue，Li Ji，Zhao Xiaolu，et al. Research progress in preparation of hydrogen-containing silicone fluid[J]. Silicone Material，2014，28(6)：465-468(in Chinese).

［23］ Zhou W Y，Qi S H，Zhao H Z，et al. Thermally conductive silicone rubber reinforced with boron nitride particle[J]. Polymer Composites，2010，28(1)：23-28.

Effect of Cross-Linker with Different Si—H Contents on the Properties of Silicone Elastomers

Feng Yakai1, 2，Meng Fancheng1，Zhao Jingqi3，Shen Jingbo3

(1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China； 2. Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin)，Tianjin 300072，China； 3. Tianjin Laird Electronic Materials Co.，Ltd.，Tianjin 300457，China)

Additional silicone elastomers were prepared using vinyl-terminated silicone oil as base polymer，hydrogen-containing silicone oil as cross-linking agent, and platinum as Karstedt’s catalyst. Then，the gelation time，curing reaction process，cross-linking density，and cross-linked network of the elastomer were systematically investigated. Meanwhile，the effect of cross-linkers with different Si—H contents on the final material，including its oil bleeding，surface stickiness，and mechanical properties，were analyzed. The curing reaction process was evaluated using differential scanning calorimetry. The cross-linking density of the elastomer was deduced via the swelling method using toluene. The soluble matter in the sample was characterized using the Soxhlet extraction method. The oil bleeding was confirmed using the weight loss method，and the surface stickiness was assessed by peel strength between elastomer and release film. Results showed that when the hydrogen-containing silicone oil with low Si—H content was used as cross-linking agent，the gelation time of the system increased，but the cross-linking density decreased and the formed cross-linking network was perfect. Consequently, the ultimate properties of elastomers were distinctly different. The oil bleeding of the elastomer decreased significantly，and the surface stickiness and elongation at break were improved markedly. However，the mechanical strength of the elastomer was poor，which limited its further applications. Elastomers with different surface stickiness could be prepared by changing the ratio of hydrogen-containing silicone oil with different Si—H contents. Meanwhile，the oil bleeding and mechanical properties of the elastomer could also be adjusted；thus，it could meet the requirements under different conditions.

cross-linker；Si—H content；oil bleeding；surface stickiness；mechanical property

10.11784/tdxbz201809088

TQ333.93

A

0493-2137(2019)07-0763-07

2018-09-28；

2018-12-28.

馮亞凱（1966—??），男，博士，教授.

馮亞凱，yakaifeng@tju.edu.cn．

天津市科技計劃資助項目(16ZXCLGX00010，16YFZCGX00280).

the Science and Technology Support Program of Tianjin，China(No. 16ZXCLGX00010，No. 16YFZCGX00280).

(責任編輯：田?軍)