倪裕杰，張肖凡，陳克堅(jiān)

（上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093）

引 言

近些年，不同類型的形變器件已經(jīng)被廣泛用于人們的日常生活和科研中[1]，其中包括熱致形變器件[2]、電控形變器件[3]，以及光控形變器件[4-6]等。在各類形變器件中，由于光控響應(yīng)迅速且轉(zhuǎn)換效率高，故光控形變器件受到更廣泛的關(guān)注。光控形變器件的制作材料主要包括熱塑性形狀記憶聚合物[4]，結(jié)合液晶的聚合物材料，如偶氮苯[5]，以及小分子熱致型向列相液晶5CB[6]等。其中，使用偶氮苯材料制備出的光致形變器件雖然具有較快的光學(xué)響應(yīng)和機(jī)械可重復(fù)性，但是由于具有一定毒性且只對波長在365 nm附近的紫外光有所響應(yīng)，而且價(jià)格昂貴，故存在一定的應(yīng)用限制。相比于偶氮苯材料，5CB液晶材料具有更好的生物兼容性以及較低的粘度，從而更有利于在聚合物中分布，因此5CB液晶小分子也開始被嘗試用于光控形變的過程。之前的研究[6]其涂覆層中的液晶材料是隨機(jī)取向排列的，因此該類光控形變器件需要預(yù)先進(jìn)行機(jī)械拉伸來賦予其光控?zé)嶂滦巫兊哪芰?。在其光致形變后由于液晶材料排序再次被打亂，在無外力作用下其無法實(shí)現(xiàn)逆恢復(fù)至其預(yù)設(shè)的形變功能。為了解決這些問題，本文嘗試?yán)渺o電紡絲的技術(shù)使液晶小分子5CB獲得有序向列排列，并分析對比了利用靜電紡絲方式與涂覆方式制備碳納米管可見光吸收層對光控形變器件性能的影響。

1 光控形變器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

整個(gè)器件由三個(gè)主要部分(層)組成：彈性基底層、吸光吸熱層、形變觸發(fā)層。TPU具備良好的彈性，有助于器件獲得較佳的逆恢復(fù)功能，因此被選為彈性基底膜。碳納米管顆粒作為寬譜吸收材料(紅外到紫外)，其吸光后可作為熱源釋放熱量給熱致形變材料(如熱致型液晶5CB)。本文設(shè)計(jì)的光控形變器件的彎曲形變行為主要是由靜電紡絲制備的聚乙烯醇纖維膜中存在的有序向列拉伸的5CB液晶分子在其升溫后收縮所觸發(fā)。各層之間因不同的光控收縮率從而形成彎曲形變的現(xiàn)象。而對5CB升溫主要是由吸光吸熱層里可以吸收405 nm可見光能量的碳納米管顆粒來獲得。當(dāng)溫度加熱至48 ℃，大于向列相5CB的相變溫度(35 ℃)且小于聚乙烯醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(80 ℃)[7]時(shí)，有序向列取向的5CB呈無序排列狀態(tài)，從而使得徑向體積發(fā)生收縮，在其收縮過程中帶動(dòng)聚乙烯醇纖維膜一同收縮。當(dāng)可見光源(熱源)去除后，熱量散發(fā)，依靠TPU基底膜的彈性可以實(shí)現(xiàn)彎曲形變的恢復(fù)并同時(shí)對5CB進(jìn)行新一次有序向列排列的重置操作。

在制作這種光控形變器件時(shí)，通常有兩個(gè)制備路徑。其一，在TPU基底膜表面，先涂覆PVA/CNTs溶液，待其溶劑完全揮發(fā)后獲得吸光吸熱層，再在其表面用平行電極法靜電紡絲PVA/5CB前驅(qū)溶液，可得到具有有序向列排列5CB的聚乙烯醇纖維膜，獲得形變觸發(fā)層。吸光吸熱層吸收入射光能量后產(chǎn)生熱量，該熱量被傳導(dǎo)給形變觸發(fā)層，從而導(dǎo)致器件產(chǎn)生彎曲變形。光照去除后，熱量逐漸散失，由于彈性基底層的作用，器件將逐步恢復(fù)初始形態(tài)，重新被賦予光控形變性能。如此，制備完成的光控形變器件如圖1(a)所示。其二，還可采用平行電極法靜電紡絲制備PVA/5CB/CNTs纖維膜，在獲得具有有序向列排列的5CB的聚乙烯醇纖維膜的同時(shí)，使得碳納米管均勻分布其中，如圖1(b)所示。相對于前一種方法，這種方法將吸光吸熱層與形變層合并可以獲得更高的熱傳導(dǎo)效率。

圖1 光控形變器件的制備原理圖Fig. 1 Preparation of the optical responsive deformation devices

2 光控形變器件的制備

2.1 材料準(zhǔn)備

去離子水；聚乙烯醇(平均分子量為87000～98000，98%～99%水解)；小分子液晶5CB(購于江蘇和成顯示科技股份有限公司)；多壁碳納米管(平均直徑2 nm)；TPU基底膜(厚度為0.2 mm)。

2.2 靜電紡絲溶液的制備

(1)靜電紡絲前驅(qū)液PVA/5CB的配置：在30 mL去離子水中加入3 g聚乙烯醇粉末后，用移液器注入0.175 mL的5CB液體，制成5CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇。在95 ℃下磁力攪拌48 h后，室溫下均勻攪拌待用。

(2)靜電紡絲前驅(qū)液 PVA/5CB/CNTs的配置：在配置好的PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，5CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%靜電紡絲前驅(qū)液中分別加入不同質(zhì)量的碳納米管粉末，使碳納米管在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，1.2%，1.4%，室溫下均勻攪拌待用。

(3)涂覆溶液PVA/CNTs的配置：在聚乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的溶液中分別加入不同質(zhì)量的碳納米管粉末，使碳納米管在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，3%，5%，室溫下均勻攪拌待用。

2.3 設(shè)備準(zhǔn)備

自制高壓靜電紡絲系統(tǒng)一套，該系統(tǒng)由0～35 kV可調(diào)直流高壓源以及送液流量控制裝置組成。其中，送液流量控制裝置由空壓機(jī)、流量控制閥配合點(diǎn)膠機(jī)來完成，如圖2所示。

圖2 設(shè)備準(zhǔn)備示意圖Fig. 2 Schematic of the apparatus preparation

2.4 多種形變器件的制備

靜電紡絲距離為8 cm，電壓為18 kV，流量為0.5 mL/h，針頭內(nèi)徑為0.3 mm，使用的TPU基底膜長75 mm，寬25 mm，高0.2 mm。具體光控形變器件的制備工藝如下。

(1)制備涂覆含有不同碳納米管濃度溶液的形變器件：在TPU基底膜上均勻涂覆1 mL或2 mL含碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，3%，5%的聚乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的溶液，待其在48 ℃下加熱揮發(fā)溶劑后，在其上方利用平行電極法靜電紡絲20 min PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，5CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的前驅(qū)溶液。最后，可以在TPU基底膜上得到涂覆的碳納米管層和靜電紡絲的5CB層。

(2)不同靜電紡絲時(shí)間下含碳納米管形變器件的制備：在TPU基底膜上分別用平行電極法以不同時(shí)間(20, 25, 30, 40 min)靜電紡絲含碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，5CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%前驅(qū)溶液，最后在TPU基底膜上可以得到不同厚度的有序排列的PVA/5CB/CNTs紡絲纖維膜。

(3)靜電紡絲20 min含不同濃度碳納米管形變器件的制備：在TPU基底膜上利用平行電極法靜電紡絲分別含碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，1.2%，1.4%的PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，5CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的前驅(qū)溶液，紡絲20 min后在TPU基底膜上分別得到有序排列的PVA/5CB/CNTs紡絲膜。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 涂覆碳納米管法制備的光致形變器件測試結(jié)果分析

從圖3(a)中可以看到，均勻涂覆1 mL含碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，3%，5%的光控形變器件中，隨著碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，器件的彎曲響應(yīng)時(shí)間和彎曲恢復(fù)時(shí)間均呈現(xiàn)遞增的趨勢。另外，從圖3(b)中可以看出，隨著碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，雖然器件的彎曲位移呈現(xiàn)遞增的趨勢，但彎曲恢復(fù)率(彎曲恢復(fù)位移與彎曲位移的比值)卻呈現(xiàn)遞減的趨勢。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，涂覆1 mL溶液形變器件的光致彎曲響應(yīng)速度(10 s)和恢復(fù)速度(17 s)都優(yōu)于涂覆2 mL溶液形變器件的光致彎曲響應(yīng)速度(35 s)和恢復(fù)速度(40 s)。另外，比較光致彎曲位移和彎曲恢復(fù)率，涂覆1 mL溶液形變器件的彎曲位移(4.5 mm)要小于涂覆2 mL溶液形變器件的彎曲位移(6 mm)。但是，其彎曲恢復(fù)率可以達(dá)到83%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于涂覆2 mL溶液形變器件的恢復(fù)率(33%)。以上現(xiàn)象的產(chǎn)生主要和碳納米管在光控形變器件中的含量有關(guān)，涂覆的碳納米管越多，光控形變器件的彎曲形變位移就會(huì)越大。但是，器件涂覆層的彈性就會(huì)下降得比較越厲害，隨之而來的就是光致響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)率的下降。因此，在碳納米管的用量上需要綜合考慮器件各方面性能，以使他們都能處在一個(gè)比較優(yōu)異且滿足現(xiàn)實(shí)要求的范圍內(nèi)。

圖3 涂覆法制備的不同光控形變器件的性能比較圖Fig. 3 Characteristics comparison of different optical responsive deformation devices prepared by the coating method

3.2 靜電紡絲碳納米管法制備的光致形變器件測試結(jié)果分析

在使用含碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的PVA/5CB前驅(qū)溶液的條件下，隨著靜電紡絲時(shí)間的加長，碳納米管在器件中的含量就會(huì)增加，這樣光控形變器件對可見光的吸收度也會(huì)更高。同時(shí)由于5CB的增加，被取向的液晶基元數(shù)目也越多，發(fā)生相變時(shí)，就會(huì)引起較大的體積改變，故器件會(huì)有更大的彎曲位移(從3.2 mm增至8.2 mm)，而保持著基本相同的彎曲響應(yīng)時(shí)間(6～10 s)，如圖4(a)所示。但是彎曲恢復(fù)率卻隨碳納米管含量的增加而逐步下降(從84%降至54%)，與前文涂覆方法所遇到的現(xiàn)象類似。增加的碳納米量也影響到了器件的恢復(fù)時(shí)間，如圖4(b)所示，其隨著靜電紡絲時(shí)間的加長出現(xiàn)了大幅增加(從10 s增至27 s)。這主要是由于隨著器件的彎曲位移增加，只依靠TPU的彈性來消除光致形變時(shí)產(chǎn)生的彎曲應(yīng)力并完成彎曲恢復(fù)需要耗費(fèi)更多的時(shí)間。

圖4 不同靜電紡絲時(shí)間下光控形變器件的特性比較圖Fig. 4 Characteristics comparison of different optical responsive deformation devices prepared by different electrospinning time

3.3 靜電紡絲法和涂覆法制備的光致形變器件性能對比

為了進(jìn)一步分析碳納米管在不同制備工藝下對器件性能的影響，我們還制備了基于PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%前驅(qū)溶液和PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4%前驅(qū)溶液的靜電紡絲樣品。測試樣品被截減為長30 mm，寬3 mm的細(xì)長條，測試光源波長為405 mm的可見光，功率為98 mw/cm2。測試裝置如圖5(a)所示。

通過對靜電紡絲PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4%前驅(qū)溶液制備的纖維進(jìn)行微觀觀察，如圖5(b)所示，可以看到靜電紡絲的纖維尺寸在2 μm左右，上面夾雜著團(tuán)簇碳納米管顆粒，其分布較均勻。雖然同1%, 1.2%的分布均勻度差不多，但由于濃度關(guān)系分布相對稀疏，這或多或少會(huì)影響對光的吸收情況進(jìn)而影響器件性能。

如圖5(c)所示，在相等紡絲時(shí)間的情況下，碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的前驅(qū)液所制備的器件可以獲得更高的碳納米管和5CB含量，從而增加器件的吸光能力和形變能力，使得器件的彎曲位移呈現(xiàn)出遞增的趨勢。但是由于碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的加大，器件的彎曲響應(yīng)和彎曲恢復(fù)時(shí)間均呈現(xiàn)遞增趨勢，而彎曲恢復(fù)率卻呈現(xiàn)出遞減趨勢。

又可從圖5(c)發(fā)現(xiàn)，利用靜電紡絲法制備的含有碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的光致形變器件的彎曲時(shí)間(6 s)和恢復(fù)時(shí)間(10 s)均好于利用涂覆法制備的含有碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的光致形變器件的彎曲時(shí)間(10 s)和恢復(fù)時(shí)間(17 s)。但是從光致彎曲位移上來看，涂覆法制備的器件(4.5 mm)則優(yōu)于靜電紡絲法制備的器件(3.2 mm)。究其原因，雖然都是使用含1%碳納米管的前驅(qū)溶液進(jìn)行器件的制備，但是通過靜電紡絲方式制備的器件因5CB的存在，故降低了碳納米管的含量，從而獲得更快的彎曲時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間。而涂覆法制備的器件由于碳納米管含量更大，故可以獲得更大的彎曲位移。另外，不同方式制備出的器件在彎曲恢復(fù)率上基本一致(83%～84%)，說明器件的恢復(fù)率主要由基底膜的彈性所決定。

圖5 光控彎曲形變器件的觀察與分析Fig. 5 Observation and analysis of the optical responsive deformation device

相比于Tian[8]制備的光控形變器件(365 nm紫外波長下具有3.7 mm形變位移，15 s形變響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間)，本文制備的器件很好地平衡了光控彎曲形變位移與彎曲形變響應(yīng)之間的關(guān)系。另外，因365 nm紫外波長對人體有一定的傷害，故本文制備的器件具有更好的生物兼容性。

因此，若是需要制備快速響應(yīng)的光控形變器件，可以優(yōu)先采用靜電紡絲含碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%前驅(qū)溶液的方式。而若需要獲得較大彎曲位移能力的器件，則可以采用涂覆碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的溶液或靜電紡絲含有更高濃度碳納米管前驅(qū)溶液的方式來實(shí)現(xiàn)。

4 結(jié) 論

本文利用靜電紡絲的方法使5CB液晶材料形成有序向列排列，提高了形變器件的靈敏度，并通過涂敷或靜電紡絲的方法加入納米級多壁碳納米管，賦予形變器件以光控響應(yīng)能力。通過器件性能的對比分析，發(fā)現(xiàn)靜電紡絲方法可以獲得較好的時(shí)間響應(yīng)性能，而涂敷法則較容易獲得形變量大的器件。綜上，本文制備的光控形變器件在可見光波段具有良好的光致形變特性，其制備簡單，成本低，且安全無毒，可用于人體仿生形變器件或執(zhí)行器。