劉悅悅 張欽發(fā) 菅田田 莫宜澄

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，廣東 廣州 510642)

聚丙烯(polypropylene，PP)原料是主要的食品包裝材料之一，具有良好的加工性，耐化學(xué)性和防潮性，目前聚丙烯塑料在食品包裝中主要用于食物保鮮膜、奶瓶和飲料包裝等方面[1-2]。聚丙烯包裝在使用過程中受到光、熱等因素影響會發(fā)生氧化和變黃，導(dǎo)致包裝性能下降[3]，因此其加工過程中會加入抗氧化劑等化學(xué)助劑，增加其抗氧化性和穩(wěn)定性[4-5]。很多研究表明，這些抗氧化劑等助劑會從包裝材料中遷移到食物中[6-7]，并對人體健康產(chǎn)生影響[8-9]，而影響這些抗氧化劑遷移的主要因素有溫度、時間、材料的類型、食品的性質(zhì)等[10-11]，但是，目前關(guān)于食品模擬液的極性對抗氧化劑遷移的影響沒有系統(tǒng)性的研究。本試驗擬以分別加入4種抗氧化劑BHA、BHT、Irganox1076、Irgafos168的聚丙烯為原料，研究6種不同極性(不同溶解度參數(shù))的模擬液對抗氧化劑從PP向模擬液遷移的影響，旨在為預(yù)測塑料中遷移物向食品遷移時的遷移規(guī)律提供理論依據(jù)，指導(dǎo)包裝食品的儲存和包裝材料及其使用助劑的選擇。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

聚丙烯：Z30S型，熔融指數(shù)(最終MFI)(230 ℃，2.16 kg)26 g/10 min，石化鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司；

Irganox1076、BHT、Irgafos168、BHA：純度99.5%，溶解度參數(shù)(采用綜合基團貢獻(xiàn)法計算[12])如表1所示，德國Sigma-Aldrich公司；

正己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯等：分析純；

異丁醇、正丙醇、甲醇、乙醇等：色譜純，溶解度參數(shù)如表2所示；

表1 4種抗氧化劑的分子特性

表2 6種模擬液溶解度參數(shù)[13]

低溫恒溫水槽：MP-20C型，控溫精度±0.1 ℃，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

氮吹儀：GN-12A型，上海谷寧儀器有限公司；

高效液相色譜儀：LC-16型，日本島津儀器有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 色譜條件 液相色譜柱：WondaSliC18-WR，4.6 mm×150 mm，5 μm；檢測波長：275(Irgafos168)，275(Irganox1076)，275(BHT)，270(BHA) nm；流速：1.0 mL/min；流動相：100%甲醇(色譜純)；進(jìn)樣量：20 μL；柱溫：30 ℃。

1.2.2 樣品前處理 PP與4種抗氧化劑均按質(zhì)量比1∶9混合均勻，采用雙螺桿擠出機拉成抗氧化劑初始含量均為10 g/100 g的圓柱體絲，并將之切成一定長度母粒，真空包裝備用。

1.2.3 遷移研究工藝過程

(1) 樣品選用：試驗統(tǒng)一使用比表面積為26.58 cm2/g的塑料顆粒。

(2) 樣品處理：各取12.0 g含10% BHA、BHT、Irganox1076、Irgafos168的PP母粒，放入高120 mm、徑寬47 mm的玻璃瓶中，用模擬液沖洗1次后倒入120 mL模擬液，擰緊瓶蓋放入25 ℃恒溫水浴槽中。每24 h攪拌1～2次，隔一定時間取1次樣(時間間隔由遷移速度決定)，根據(jù)不同稀釋濃度決定取樣量，每次取2個樣。

(3) 取樣后的處理：環(huán)已烷、乙酸乙酯、正已烷模擬液首先于30 ℃下用氮氣吹干，然后甲醇定容稀釋至一定濃度進(jìn)行液相色譜分析；正丙醇、乙醇和異丁醇模擬液直接用甲醇定容稀釋到一定濃度后進(jìn)行液相色譜分析；每個樣品做3次平行，計算其平均值，然后將2個樣平均值再平均得試驗平均值，當(dāng)2個樣平均值差值超過試驗平均值的10%時，重新取樣分析。

(4) 擴散系數(shù)計算：采用單層遷移模型的包裝有限體積—食品無限體積簡化模型方程[14]：

(1)

式中

ρ——聚丙烯密度，g/cm3；

D——擴散系數(shù)，cm2/h；

S——聚丙烯母粒比表面積，cm2/g；

t——遷移時間，h；

MF, ∞——遷移平衡時遷移到模擬液中的量，mg/L；

MF,t——t時遷移到模擬液中的量，mg/L。

(5) 平衡分配系數(shù)的計算：制作遷移時模擬液中抗氧化劑(Irgafos168、Irganox1076、BHA、BHT)的濃度隨時間的變化曲線，直至濃度變化趨于平緩(濃度增加量<1%)，平衡分配系數(shù)按式(2)計算：

(2)

式中：

C∞——遷移平衡時模擬液中4種抗氧化劑的濃度，g/L；

C0——PP中抗氧化劑的初始質(zhì)量濃度，%；

m0——PP的質(zhì)量，g；

Vs——PP的體積，L；

V∞——平衡時模擬液的體積，L。

2 結(jié)果與分析

2.1 模擬液極性(溶解度參數(shù))對遷移平衡分配系數(shù)的影響

圖1為4種抗氧化劑從聚丙烯遷移至6種不同極性的模擬液時，其平衡分配系數(shù)與模擬液溶解度參數(shù)的關(guān)系。結(jié)果表明，4種抗氧化劑的平衡分配系數(shù)均隨著模擬液溶解度的增大先上升后下降，這與圖2中抗氧化劑與模擬液溶解度參數(shù)差的絕對值的變化相對應(yīng)，抗氧化劑的平衡分配系數(shù)隨著抗氧化劑與模擬液溶解度差的絕對值的減小而上升，隨著二者差的絕對值的增大而下降。這是由于抗氧化劑的遷移與兩相相溶性有關(guān)，抗氧化劑與塑料的相溶性越差，與模擬液相溶性越好，越容易遷移出來，遷移平衡分配系數(shù)越大。

圖1 平衡分配系數(shù)與模擬液溶解度參數(shù)的關(guān)系Figure 1 Plot of equilibrium partition coefficient and simulated liquid solubility parameters

圖2 抗氧化劑與模擬液溶解度參數(shù)差的絕對值和模擬液溶解度參數(shù)的關(guān)系

Figure 2 Plot of simulants parameters and absolute value of the difference between solubility parameter of antioxidants and the simulants

2.2 模擬液極性(溶解度參數(shù))對擴散系數(shù)和初始遷移速度的影響

圖3表現(xiàn)了抗氧化劑分子量和模擬液極性對遷移擴散系數(shù)的影響，由圖3可以看到，4種抗氧化劑從PP中向模擬液遷移時，遷移擴散系數(shù)隨著抗氧化劑分子量的增大而減小，模擬液極性與PP越接近，遷移擴散系數(shù)越大，且分子量大小對擴散系數(shù)的影響越小。這是因為分子在遷移過程中主要受分子阻力影響，且遷移阻力隨著分子量的增大而增大[15]，因此遷移速率降低，擴散系數(shù)逐漸減??；由于PP的溶解度較小(表2)，當(dāng)模擬液的極性(溶解度)越小，即越接近PP時，模擬液越容易滲入PP中，產(chǎn)生溶脹，大大降低了分子的阻力作用，有利于分子的遷移，故擴散系數(shù)越大，且遷移擴散系數(shù)受分子量的影響越小。

圖4表現(xiàn)了模擬液極性對抗氧化劑初始遷移速度的影響，由圖4可以看出，初始遷移速度隨著模擬液溶解度參數(shù)的增加而一直呈下降趨勢。這與圖3模擬液極性對擴散系數(shù)的影響相似，由此可得抗氧化劑的遷移擴散系數(shù)和初始遷移速度均受模擬液與PP溶解度的影響。

圖3 擴散系數(shù)與抗氧化劑分子量的關(guān)系Figure 3 Plot of diffusion coefficient and molecular weight of antioxidnts

圖4 初始遷移速度與模擬液溶解度參數(shù)的關(guān)系Figure 4 Plot of initial migration speed and simulants parameters

2.3 溫度對遷移的影響

圖5為2種極性相差較大的模擬液(無水乙醇和正己烷)，溫度與抗氧化劑的遷移平衡分配系數(shù)的關(guān)系。由圖5可見，平衡分配系數(shù)的對數(shù)與溫度的倒數(shù)呈直線關(guān)系，在無水乙醇模擬液中，隨著分子量增大，直線的斜率逐漸減小，直線的變化趨勢逐漸減緩，而正己烷中的變化正好與之相反，與圖6所示遷移焓變隨分子量的變化相對應(yīng)，即隨著抗氧化劑分子量的增大，無水乙醇中抗氧化劑的遷移焓變逐漸增大，正己烷中的遷移焓變逐漸減小。這可能是在無水乙醇模擬液中，溫度升高，塑料孔隙增大，使分子動能增加，有利于小分子抗氧化劑的遷移，由于溫度變化有限，塑料孔隙不足以大到大分子抗氧化劑也容易通過，因此分子量越大，平衡分配系數(shù)受溫度影響越小，遷移焓變隨分子量的增大而增大；而由于正己烷本身易滲入塑料產(chǎn)生溶脹，溫度升高，使塑料在溶脹的基礎(chǔ)上進(jìn)一步加大塑料孔隙，有利于大分子抗氧化劑的遷移，故分子量越大，平衡分配系數(shù)受溫度影響越大，遷移焓變隨分子量的增大而減小。

圖5 不同極性模擬液中4種抗氧化劑的平衡分配系數(shù)與溫度的關(guān)系Figure 5 Plot of equilibrium partition coefficient of four antioxidants and temperature under different polarity simulation liquids

圖6 抗氧化劑的遷移焓變與分子量的關(guān)系Figure 6 Plot of migration enthalpy change of antioxidants and molecular weight

3 結(jié)論

抗氧化劑從聚丙烯塑料遷移至模擬液時，除受遷移阻力的影響外，主要影響因素是抗氧化劑、聚丙烯塑料和模擬液三者之間的關(guān)系，而且在聚丙烯塑料中，極性較小(溶解度參數(shù)較小的，如正已烷)的模擬液遷移量受溫度影響遠(yuǎn)大于極性較大(溶解度參數(shù)較大的，如無水乙醇)的模擬液。因此，在塑料包裝的實際使用和生產(chǎn)中降低溫度，選擇極性或溶解度參數(shù)與塑料相近的添加劑進(jìn)行添加，增大模擬液與塑料的溶解度差別等途徑可以有效降低有害物質(zhì)的遷移。除以上影響因素外，塑料的結(jié)晶度、分子量的分布均勻性、加工工藝等也會對塑料中添加劑的遷移產(chǎn)生影響，這些還需要后續(xù)試驗的進(jìn)一步驗證。