劉燕軍，郭明明，邵建楠

(1.天津工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)精細(xì)化工研究所，天津 300387； 3.天津工業(yè)大學(xué)紡織助劑有限公司，天津 300270)

0 前言

磷酸酯屬于陰離子表面活性劑，由于其具有潤濕性好、分散能力強(qiáng)、乳化效果好、洗滌性能優(yōu)良、刺激性低、易生物降解等優(yōu)點(diǎn)，使其在食品藥品、日用化工、紡織等方面應(yīng)用范圍較為廣泛。磷酸酯中的單雙酯具有不同的性能，其中雙酯具有較好的平滑性能和親油性能，單酯具有較好的親水性能和發(fā)泡性能，二者性能上的差異決定其應(yīng)用于不同的領(lǐng)域[1-3]。常用的磷酰化試劑為五氧化二磷，它制備烷基磷酸酯過程中使用條件較為溫和，所需設(shè)備簡單，反應(yīng)過程無水的產(chǎn)生，也無氯化氫等有害物質(zhì)的產(chǎn)生，對環(huán)境污染小，但加料后容易結(jié)塊，以至反應(yīng)不完全、不均勻[4-5]，且難以獲得單酯含量較高的產(chǎn)物。在一些文獻(xiàn)中制備單烷基磷酸酯的會選用磷酸作為磷?；噭?，在催化條件下將其與十二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，但該反應(yīng)結(jié)束后需要增加除水的步驟，使得該生產(chǎn)工藝復(fù)雜化。

本文嘗試以五氧化二磷為磷?；瘎诖呋瘲l件下增加產(chǎn)物中單酯的選擇性。分子篩是化工生產(chǎn)中一種常用的催化劑，HMCM-22分子篩的結(jié)構(gòu)為層狀，不同的層面用氧橋連接，同時擁有十元環(huán)和十二元環(huán)2種彼此獨(dú)立互不連通的孔道系統(tǒng)，在一些催化反應(yīng)中能表現(xiàn)出良好的催化性能[5-6]。HMCM-22分子篩晶體表面具有的2種元環(huán)和半穴超籠，對一些大分子反應(yīng)具有良好的催化和選擇能力，如烯烴與苯烷基化反應(yīng)，正丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)等的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能，本文采用PW對HMCM-22分子篩進(jìn)行改性，以PW作為分子篩上的酸性中心，考察其在十二醇與五氧化二磷摩爾比為2∶1的單烷基磷酸酯合成反應(yīng)的催化性能[7-8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

十二醇，工業(yè)級，天津工大紡織助劑有限公司；

PW，分析級，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；

五氧化二磷，工業(yè)級，常州市川磷化工有限公司；

HMCM-22，工業(yè)級，天津南化催化劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

X射線衍射儀(XRD)，D8ADVANCE，美國BRUKER AXS公司；

發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，Hitachi S4800，日本Hitachi公司；

電動攪拌器，D7401-4，天津華興偉業(yè)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet iS50，賽默飛世爾科技公司；

電子天平，F(xiàn)A2004N，上海菁海儀器有限公司；

精密定時電動攪拌器，JJ-1，江蘇中大儀器科技有限公司；

核磁儀(NMR)，400M，德國布魯克公司;

恒溫磁力攪拌器，JB-2，上海雷磁新涇儀器有限公司。

1.3 樣品制備

先配制所需濃度的PW溶液，然后取一定質(zhì)量的HMCM-22將二者置于燒瓶中在90 ℃下混合攪拌3 h，然后將其取出置于150 ℃烘箱中烘4 h，即得到負(fù)載型HMCM-22催化劑，記為HMCM-22/xPW,x為H3PO4·12WO3占HMCM-22分子篩的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

將十二醇加入裝有攪拌裝置的燒瓶中，然后依次加入一定量的蒸餾水和催化劑，最后將五氧化二磷分批次加入燒杯中，控制投料時溫度在60 ℃以下，投料完成后將溫度控制在指定溫度開始反應(yīng)，反應(yīng)到指定的反應(yīng)時間后得到反應(yīng)產(chǎn)物，取樣以混合指示劑滴定法分析產(chǎn)物中單雙酯和磷酸的含量[9-10]；

XRD分析：以Cu為靶，Ka為輻射源，管電壓為50 kV，掃描范圍為2θ=5 °～55 °；

SEM分析：測試前樣品進(jìn)行表面真空鍍金15 min，測試加速電壓值為10 kV；

FTIR分析：采用KBr壓片，波數(shù)范圍為4 000～450 cm-1；

31P-NMR分析：以氘代氯仿為溶劑，以四甲基硅(TMS)為內(nèi)標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PW/MCM-22的表征

2.1.1 XRD表征

1— HMCM-22 2—HMCM-22/2 % PW 3—HMCM-22/4 % PW 4—HMCM-22/6 % PW 5—HMCM-22/8 % PW 6—PW圖1 HMCM-22/PW催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of HMCM-22/PW samples

從圖1可以看出負(fù)載PW后，HMCM-22分子篩骨架特征沒發(fā)生變化。在2θ=7.1 °、9.5 °、22.7 °、26 °附近的特征峰和HMCM-22分子篩的(100)、(102)、(302)、(310)(hkl)晶面特征峰對應(yīng)。比較負(fù)載催化劑和PW的特征峰的強(qiáng)度，可知隨著PW負(fù)載量的升高，HMCM-22分子篩的相對結(jié)晶度逐漸減小[6]，從圖中可以看出當(dāng)PW的負(fù)載量為6 %與8 %時，曲線4和5出現(xiàn)了PW的特征峰，這是由于PW負(fù)載量過多時，PW在HMCM-22分子篩表面堆積形成了較大的晶粒，故而出現(xiàn)了PW的特征峰，由此可知PW的負(fù)載量比較小時，PW可以在HMCM-22分子篩表面分散比較均勻[11]。

2.1.2 FTIR表征

1—HMCM-22 2—HMCM-22/2 % PW 3—HMCM-22/4 % PW 4—HMCM-22/8 % PW圖2 HMCM-22/PW的FTIR譜圖Fig.2 FTIR patterns of HMCM-22/PW samples

如圖2所示，圖中1 092.41 cm-1和1 239.91 cm-1處的吸收峰對應(yīng)為分子篩的T—O—T四面體的非對稱伸縮振動峰[5-6]；811.59 cm-1對應(yīng)于四面體的對稱伸縮振動峰；604.19 cm-1和557.98 cm-1對應(yīng)于四面體的骨架雙環(huán)振動峰[11]；453.40 cm-1處的吸收峰為T—O—鍵彎曲振動峰，1 631.81 cm-1吸收峰為 H—O—H 彎曲振動峰，即分子篩所吸附的水羥基峰文獻(xiàn)中報道一致[12]，由圖可知HMCM-22/PW分子篩催化劑仍具有 HMCM-22 分子篩的吸收峰[6]。

2.1.3 SEM表征

從圖3中(a)可看出，HMCM-22為不規(guī)則的橢球形，這些橢球無規(guī)則聚集在一起，從圖中(b)、(c) 和(d)可看出HMCM-22/PW分子篩催化劑依然為橢球形，說明負(fù)載PW并未改變HMCM-22的形貌特征。

(a)HMCM-22 (b)HMCM-22/2 %PW (c)HMCM-22/4 %PW (d)HMCM-22/8 %PW圖3 HMCM-22/PW的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM patterns of HMCM-22/PW samples

2.2 催化劑的性能考察

2.2.1 催化劑用量對反應(yīng)結(jié)果的影響

圖4 催化劑用量對反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.4 Effects of catalyst dosage on reaction result

本實(shí)驗(yàn)研究了催化劑用量對反應(yīng)結(jié)果的影響，如圖4所示。反應(yīng)產(chǎn)物中單酯的選擇性在催化劑用量為0～5 %時呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，在催化劑的用量為1.5 %時，單酯的選擇性達(dá)到最大值為90.7 %，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中催化劑用量較少時反應(yīng)體系大多數(shù)的原料不能很好地與催化劑接觸，以致催化劑的催化效果不理想。催化劑用量過高時，過量的催化劑分散在反應(yīng)體系導(dǎo)致混合物過于黏稠阻礙了十二醇和五氧化二磷的接觸，不利于反應(yīng)的正常進(jìn)行進(jìn)而影響產(chǎn)物的單酯產(chǎn)量[13]，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象從側(cè)面說明了催化劑的用量對酯化反應(yīng)有很大的影響，僅當(dāng)催化劑用量適宜時產(chǎn)物才會有較高的單酯產(chǎn)量，故以下實(shí)驗(yàn)中選擇催化劑用量為反應(yīng)物總量的1.5 %。

2.2.2 催化劑負(fù)載量對反應(yīng)結(jié)果的影響

催化劑的負(fù)載量對反應(yīng)有一定程度的影響，本實(shí)驗(yàn)研究了催化劑負(fù)載PW的量對反應(yīng)結(jié)果的影響，如圖5所示。催化劑負(fù)載PW的量在1 %～8 %之間時，產(chǎn)物中單酯的選擇性隨著負(fù)載量的增加先增大，在4 %時達(dá)到最大值，然后隨著負(fù)載量的增加而減小。這是因?yàn)樵谛∝?fù)載量時PW與HMCM-22分子篩上的活性中心協(xié)同作用有助于單酯的生成；PW負(fù)載量較大時PW會覆蓋一部分HMCM-22分子篩的活性中心不利于單酯的生成，故以下實(shí)驗(yàn)中選擇催化劑負(fù)載量為4 %。

圖5 催化劑負(fù)載量對反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.5 Influences of phosphotungstic acid loading on reaction result

2.2.3 蒸餾水的質(zhì)量對反應(yīng)結(jié)果的影響

如圖6所示，蒸餾水的加入量對單酯的選擇性影響很大，反應(yīng)產(chǎn)物中單酯的選擇性隨著蒸餾水的加入量的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，在加水量為6.5 %時，單酯的選擇性最大達(dá)到91.2 %。由于五氧化二磷具有強(qiáng)吸水性的特點(diǎn)，一般認(rèn)為有五氧化二磷參加的反應(yīng)，反應(yīng)體系要保持干燥無水，以避免五氧化二磷與水反應(yīng)生成磷酸造成損失。但Kurosaki和葉慶國等人的研究表明五氧化二磷與羥基化合物反應(yīng)時，反應(yīng)體系中有適量的水存在時反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率要比沒有水存在時要高。出現(xiàn)該現(xiàn)象原因?yàn)樵诟稍锪u基化合物體系中五氧化二磷易結(jié)塊，不利于五氧化二磷的均勻分散，進(jìn)而阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。而反應(yīng)體系中存在少量水時，水會與五氧化二磷反應(yīng)生成少量磷酸減弱五氧化二磷的結(jié)塊現(xiàn)象，使五氧化二磷能夠分散得比較均勻，促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行。這一點(diǎn)也可以通過向反應(yīng)體系中直接加磷酸來實(shí)現(xiàn)，但加水的方法與其相比更為經(jīng)濟(jì)[14-16]。故以下實(shí)驗(yàn)中選擇加入蒸餾水的質(zhì)量為6.5 %。

圖6 加入蒸餾水的質(zhì)量對反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.6 Influences of water on reaction result

2.2.4 反應(yīng)時間對反應(yīng)結(jié)果的影響

如圖7所示，產(chǎn)物中單酯的選擇性在反應(yīng)時間為1～12 h之間隨著反應(yīng)時間的增加呈現(xiàn)出先增大后趨于穩(wěn)定的趨勢，在反應(yīng)時間為4 h時選擇性達(dá)到最大值為90.2 %，反應(yīng)剛開始時，反應(yīng)體系中的十二醇與五氧化二磷的濃度比較大，反應(yīng)速度比較快，因而隨著反應(yīng)時間的增加產(chǎn)物中單酯的選擇性逐漸增加，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行十二醇與五氧化二磷濃度也逐漸減少，待其減少至一定值時該酯化反應(yīng)達(dá)到平衡，這時反應(yīng)時間的增加并不能影響產(chǎn)物選擇性，故該反應(yīng)在試驗(yàn)條件下最合適的反應(yīng)時間為4 h。

圖7 反應(yīng)時間對反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.7 Influences of reaction time on result

2.2.5 反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響

圖8 溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.8 Influences of temperature on esterification

反應(yīng)溫度對該酯化反應(yīng)有很大的影響，由圖8可知，反應(yīng)產(chǎn)物中單酯的選擇性在溫度為60～120 ℃之間時呈現(xiàn)出隨著溫度的增加先增大后減小的趨勢，在反應(yīng)溫度為90 ℃時選擇性達(dá)到最大值91.4 %。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度過低時達(dá)不到反應(yīng)體系中十二醇和五氧化二磷需要的反應(yīng)溫度條件，酯化反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)程比較緩慢，十二醇和五氧化二磷不能充分進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物中單酯的選擇性比較小；且反應(yīng)體系在低溫時較為黏稠，升高溫度有助于反應(yīng)物與催化劑之間的充分接觸，隨著溫度的升高，反應(yīng)體系達(dá)到適宜的反應(yīng)溫度，反應(yīng)進(jìn)行得較為完全，選擇性也隨之而升高。但當(dāng)反應(yīng)溫度過高時，產(chǎn)物中的單酯會發(fā)生炭化反應(yīng)致使產(chǎn)物的顏色逐漸加深，另外高溫會促進(jìn)產(chǎn)物中單酯的水解反應(yīng)[17-18]降低單酯的選擇性，故該反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)條件下最適宜的反應(yīng)溫度為90 ℃。

2.3 產(chǎn)品的表征

2.3.1 十二烷基磷酸酯的FTIR的表征

將合成的十二烷基磷酸酯，用氫氧化鉀中和到pH=10.5，然后將其用溴化鉀壓片進(jìn)行FTIR表征，結(jié)果如9圖所示。波數(shù)3 261.74 cm-1處的寬峰是O—H的伸縮振動特征峰，2 955.62 cm-1處為-CH3反對稱伸縮振動吸收峰[19]，1 082.97 cm-1和977.61 cm-1處分別是P—O—C的伸縮振動吸收峰和變形伸縮振動吸收峰，2 918.74、2 850.53、1 467.59、721.48 cm-1處的吸收峰是長碳鏈CH2的特征吸收峰，由該譜圖中的特征峰與文獻(xiàn)中的描述一致，可以判定十二醇和五氧化二磷發(fā)生了酯化反應(yīng)生成了十二烷基磷酸酯[20]。

圖9 十二烷基磷酸酯的FTIR譜圖Fig.9 FTIR patterns of dodecyl phosphate samples

2.3.2 十二烷基磷酸酯的31P-NMR的表征

圖10 十二烷基磷酸酯的31P-NMR譜圖Fig.10 31P-NMR patterns of dodecyl phosphate samples

將合成的十二烷基磷酸酯用氫氧化鉀中和到pH=10.5，對其進(jìn)行31P-NMR表征，結(jié)果如圖10所示?；瘜W(xué)位移(δ)為3.937處是十二烷基單酯鉀鹽的31P-NMR吸收峰，δ=0.411是十二烷基雙酯鉀鹽的31P-NMR吸收峰，δ=4.254是磷酸二氫鉀鹽的31P-NMR吸收峰[21-23]，與文獻(xiàn)[24]描述一致，可以判定十二醇和五氧化二磷發(fā)生了酯化反應(yīng)生成了十二烷基磷酸單酯。

3 結(jié)論

(1)用HMCM-22分子篩采用浸漬法負(fù)載PW制備得到HMCM-22/PW分子篩催化劑，在負(fù)載量小于6 %時，PW在HMCM-22分子篩分散均勻，負(fù)載PW后的HMCM-22分子篩保留原來的結(jié)構(gòu)特征，PW與HMCM-22分子篩的活性中心在十二醇和五氧化二磷的酯化反應(yīng)中發(fā)生協(xié)同作用；

(2)在催化劑用量為反應(yīng)物總量的1.5 %，磷鎢酸的負(fù)載量為4 %，加水的量為反應(yīng)物總量的6.5 %，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時間為4 h的條件下單酯的選擇性達(dá)90 %。