鄒 靜，王芳輝，楊艷麗，馬少華

(1.陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，西安 710300； 2.北京化工大學(xué)理學(xué)院，北京 100029)

0 前言

重金屬離子毒性大、分布廣、不易降解，長(zhǎng)期在環(huán)境中分散存在，只要微量濃度即產(chǎn)生毒性效應(yīng)，對(duì)人類(lèi)的生存和健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害[1]。因而，發(fā)展高效去除水中重金屬離子的技術(shù)刻不容緩。目前對(duì)該類(lèi)廢水的處理常采用化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜過(guò)濾法、吸附法等，其中吸附法由于處理效果好、操作簡(jiǎn)便、成本較低等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用[2-3]。吸附法的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇和使用。常見(jiàn)的水處理吸附劑主要有活性炭、沸石、樹(shù)脂、高分子聚合物、介孔材料等，但是它們都存在吸附容量小、效率低等缺點(diǎn)。近年來(lái)由于納米材料的小尺寸效應(yīng)使得納米重金屬水處理技術(shù)得到了快速發(fā)展，許多新型納米材料如碳納米管、石墨烯等因其比表面積大，表面能高，吸附能力強(qiáng)，在水處理行業(yè)中不斷被實(shí)踐和應(yīng)用[4]。通過(guò)研究得出石墨烯對(duì)亞甲基藍(lán)和四環(huán)素[5]，重金屬離子pb2+、Cu2+等具有良好的吸附性能[6-7]。

基于石墨烯良好的吸附性能，本文通過(guò)改良的hummer法先進(jìn)行氧化石墨烯的制備，然后在此基礎(chǔ)上制備了一種環(huán)糊精 - 石墨烯復(fù)合材料并研究了其在不同水環(huán)境條件下對(duì)Cu2+的吸附性能，并對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

石墨粉，Aldrich，粒度≤20μm，分析純，市售；

β-環(huán)糊精、濃硫酸、高錳酸鉀、氨水、鹽酸、無(wú)水硫酸銅、水合肼、雙氧水，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

超聲波清洗器，YQ-820C，上海易靜超聲波儀器有限公司；

電子分析天平，AL104，Mettler Toledo公司；

離心機(jī)，TDL-50B，北京安亭科學(xué)儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，MERLIN Compact，德國(guó)ZEISS公司；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，TENSON-27，德國(guó)布魯克公司；

共焦顯微拉曼光譜儀，Raman-inVia，英國(guó)Renishaw公司；

X射線光電子能譜儀(XPS)，K-alpha, 美國(guó)Thermal VG公司；

電熱恒溫水浴鍋，HH-1，北京科偉永興儀器有限公司；

電動(dòng)攪拌機(jī)，JJ-1，江蘇金壇市科析儀器有限公司。

1.3 樣品制備

采用改進(jìn)的hummer法先進(jìn)行氧化石墨烯的制備，在0 ℃的溫度下將50 mL 98 %濃硫酸同2 g石墨粉充分混合并攪拌1 h；然后將溫度控制在20 ℃以下，分多次將7 g高錳酸鉀粉末在2 h之內(nèi)加入上述濃硫酸和石墨的混合物中，并均勻攪拌使其充分反應(yīng)；加料完畢之后將溫度控制在35 ℃左右并繼續(xù)攪拌2 h，然后在冰水浴下緩慢加入100 mL去離子水，使反應(yīng)溫度上升到100 ℃左右，并維持15 min左右；此后再加入300 mL去離子水稀釋溶液，并加入5 mL雙氧水除去多余的高錳酸鉀，使溶液變成亮黃色后靜置冷卻，傾去上層清液，用體積比為1∶10的稀鹽酸對(duì)沉淀物進(jìn)行離心洗滌3次；在洗滌過(guò)程中可以觀察到沉淀中有金色閃光物質(zhì)存在；最后用水在1 500 r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心洗滌，直至溶液呈中性，即得棕黑色的氧化石墨烯溶膠；

稱取2 g環(huán)糊精，加水10 mL，在70 ℃下攪拌糊化1 h，備用；將上述所得氧化石墨烯溶膠10 mL超聲30 min之后加入預(yù)先制備好的環(huán)糊精溶液以及適量水合肼和氨水進(jìn)行還原反應(yīng)，充分混合超聲30 min(如圖1所示)后再放入烘箱中烘干，便可制得環(huán)糊精-氧化石墨烯復(fù)合材料。

圖1 環(huán)糊精 - 氧化石墨烯復(fù)合材料的制備示意圖Fig.1 Preparation diagram of cyclodextrin-graphene oxide composite

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

將氧化石墨烯溶膠和復(fù)合材料分別制樣，利用XPS觀測(cè)分析氧化石墨烯中碳及氧元素組成形態(tài)；

利用FTIR檢測(cè)復(fù)合材料的基本結(jié)構(gòu)；

通過(guò)拉曼光譜(Raman)分析復(fù)合材料分子振動(dòng)模式及樣品缺陷，曝光時(shí)間10 s，激光器輸出功率5 MW；

環(huán)糊精 - 氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)Cu2+的吸附試驗(yàn):取0.1 g CuSO4·5H2O及1 L去離子水，配制成25.4 mg/L的銅離子溶液作為吸附對(duì)象使用；移取100 mL 25.4 mg/L的銅離子溶液放入燒杯中，加入0.01 g的環(huán)糊精 - 氧化石墨烯復(fù)合材料，攪拌混合均勻后超聲30 min，然后用鹽酸或氨水溶液分別調(diào)節(jié)體系的pH，pH達(dá)到要求后靜置等待其吸附12 h，然后過(guò)濾，量取50 mL濾液并加入配置好的二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液5 mL，混合均勻后加入1 cm比色皿中使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)其進(jìn)行分析，其中空白樣采用蒸餾水；

吸附量的測(cè)定:根據(jù)朗伯比爾定律，采用紫外分光光度法測(cè)定溶液中Cu2+的濃度；吸附量和吸附率分別采用下列公式計(jì)算：

(1)

(2)

式中q——吸附量

c1——吸附前溶液中Cu2+離子的質(zhì)量

c2——吸附后溶液中Cu2+離子的質(zhì)量

m——投入的吸附劑質(zhì)量

E——吸附率

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯的XPS分析

1—C—C 2—C—O 3—CO 4—C(O)O圖2 氧化石墨烯的XPS圖譜Fig.2 XPS spectrum of graphene oxide

2.2 環(huán)糊精 - 氧化石墨烯復(fù)合材料結(jié)構(gòu)表征

1—氧化石墨烯 2—環(huán)糊精 - 氧化石墨烯圖3 氧化石墨烯和環(huán)糊精 - 氧化石墨烯樣品的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of graphene oxide and cyclodextrin- graphene oxide composite

1—氧化石墨烯 2—環(huán)糊精 - 氧化石墨烯圖4 氧化石墨烯和環(huán)糊精 - 氧化石墨烯樣品的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of graphene oxide and cyclodextrin- graphene oxide composite

利用拉曼光譜進(jìn)一步表征環(huán)糊精 - 氧化石墨烯分子結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)，結(jié)果如圖4所示，氧化石墨烯和環(huán)糊精 - 氧化石墨烯復(fù)合材料在1 350 cm-1(D峰)和1 590 cm-1(G峰)附件都有明顯的特征吸收峰，通常用ID/IG來(lái)表征碳材料的缺陷性和無(wú)序性程度。從譜圖中可以看出，環(huán)糊精 - 氧化石墨烯復(fù)合材料與氧化石墨烯相比，其G峰寬化，D峰寬化且強(qiáng)度增加，ID/IG比值(0.91)大于氧化石墨烯的ID/IG比值(0.72)，表示無(wú)序度和缺陷增多，這將有利于污染物的去除。這一結(jié)果也與FTIR譜圖相吻合，說(shuō)明環(huán)糊精和氧化石墨烯已成功地結(jié)合在一起。

2.3 不同pH下環(huán)糊精氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)Cu2+的吸附性能

調(diào)節(jié)吸附體系的pH為4～10，室溫下待靜置12 h后離心過(guò)濾，通過(guò)紫外分光光度法測(cè)定濾液的吸光度，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法得出吸附前后溶液中的Cu2+濃度，然后按式(1)分別計(jì)算出不同pH條件下環(huán)糊精 - 氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)Cu2+的吸附量，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同pH下環(huán)糊精 - 氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)Cu2+的吸附量Fig.5 Adsorption for Cu2+ of cyclodextrin-graphene oxide composite at different pH

2.4 不同時(shí)間下環(huán)糊精氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)Cu2+的吸附性能

根據(jù)2.3分析結(jié)果，雖然在堿性條件下能提高環(huán)糊精 - 氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)Cu2+的吸附，但是考慮到堿性會(huì)增加后續(xù)水處理難度和工藝，所以最好是將水體pH控制在中性范圍內(nèi)(6～8)。在硫酸銅溶液中加入環(huán)糊精 - 氧化石墨烯復(fù)合材料，按1.3所述試驗(yàn)方法，體系pH調(diào)為6.5～7.5，分別靜置不同時(shí)間后測(cè)算吸附量，結(jié)果如圖6示。從圖6可知，延長(zhǎng)吸附時(shí)間，環(huán)糊精 - 氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)Cu2+的吸附量增大，符合吸附一般規(guī)律，但經(jīng)過(guò)24 h后，吸附量增加不明顯，所以可確定達(dá)吸附平衡時(shí)間約為24 h，吸附量為212.44 mg/g，對(duì)應(yīng)的吸附率為83.46 %。

圖6 不同時(shí)間下環(huán)糊精 - 氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)Cu2+的吸附量Fig.6 Adsorption for Cu2+ of cyclodextrin-graphene oxide composite at different time

2.5 不同溫度下環(huán)糊精 - 氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)Cu2+的吸附性能

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果，確定水體pH為6.5～7.5，吸附時(shí)間為24 h，測(cè)定不同溫度下環(huán)糊精和環(huán)糊精 - 氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)Cu2+的吸附量，結(jié)果如圖7所示。

■—環(huán)糊精-氧化石墨烯 ●—氧化石墨烯圖7 不同溫度下環(huán)糊精及環(huán)糊精 - 氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)Cu2+的吸附量Fig.7 Adsorption for Cu2+ of cyclodextrin and cyclodextrin- graphene oxide composite at different temperature

由圖7可知，在低溫下，環(huán)糊精 - 氧化石墨烯復(fù)合材料的吸附性能明顯優(yōu)于環(huán)糊精，這說(shuō)明氧化石墨烯表面含氧官能團(tuán)的親水性及其大的比面積能夠吸附大量的Cu2+。當(dāng)溫度達(dá)到40 ℃后，兩者對(duì)Cu2+的吸附量區(qū)別不大，吸附基本達(dá)飽和。這說(shuō)明該吸附過(guò)程為放熱過(guò)程，升高溫度，吸附逆過(guò)程即解吸速率也在增大，而且氧化石墨烯對(duì)Cu2+的吸附主要靠靜電吸引和物理吸附作用，兩者之間作用力不牢固，所以在高溫下氧化石墨烯的吸附能力沒(méi)有體現(xiàn)出來(lái)。

2.6 環(huán)糊精 氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)Cu2+吸附機(jī)理分析

通過(guò)試驗(yàn)表明，環(huán)糊精 - 氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)Cu2+表現(xiàn)出良好的吸附性能，究其原因一方面是氧化石墨烯比表面積大，其主體是由碳原子經(jīng)sp2雜化形成的二維結(jié)構(gòu)的碳的同素異構(gòu)體，在SEM下呈片層狀，其結(jié)構(gòu)形貌如圖8(a)所示，且表面含有大量的親水性的含氧官能團(tuán)，另一方面環(huán)糊精為環(huán)狀的低聚糖，所示，其分子聚集體具有中空?qǐng)A筒立體狀結(jié)構(gòu)，從SEM照片圖8(b)得到了證實(shí)，外表含氧官能團(tuán)具有親水性，內(nèi)部空腔由于C—H鍵的屏蔽作用形成疏水區(qū)，兩者形成的復(fù)合材料同樣也表現(xiàn)為圓柱形空腔結(jié)構(gòu)，具有更大的比表面積，這一特性使得其具有吸附或包裹無(wú)機(jī)或有機(jī)污染物的能力，所以環(huán)糊精可以使Cu2+在其空腔內(nèi)形成穩(wěn)定的主客體包含物。尤其是在堿性條件下，環(huán)糊精 - 氧化石墨烯復(fù)合材料表面的含氧基團(tuán)—COOH、—CH2OH電離，使得吸附劑表面帶有負(fù)電荷，與Cu2+之間的靜電吸引力作用，使得Cu2+與—COO-、—CH2O-等緊密地結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)水中Cu2+的去除。

(a)氧化石墨烯 (b)環(huán)糊精 - 氧化石墨烯圖8 復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of composite

3 結(jié)論

(1)環(huán)糊精 - 氧化石墨烯復(fù)合材料兼具石墨烯表面積大，環(huán)糊精圓筒型空腔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對(duì)水體中Cu2+表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，因其內(nèi)部疏水，表面親水，所以對(duì)Cu2+的吸附主要發(fā)生在表面，在中性條件下(pH為6.5～7.5)，經(jīng)室溫靜置24 h后，該復(fù)合材料對(duì)銅離子的平衡吸附量達(dá)212.44 mg/g，吸附率為83.46 %，且在堿性條件下對(duì)Cu2+的吸附量還有所提高；

(2)根據(jù)吸附機(jī)理分析，環(huán)糊精 - 氧化石墨烯復(fù)合材料除了對(duì)Cu2+有良好的吸附作用以外，對(duì)水中其他一些重金屬，如Cr6+、Fe3+、Ni2+等應(yīng)該也能表現(xiàn)出較好的吸附，可作為水處理中重金屬離子的脫除劑使用。