李珺凱，劉聰聰，張持健

(安徽師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，安徽 蕪湖 241002)

0 引言

隨著電動汽車的普及與推廣，電動汽車的使用量越來越大，但是在電動汽車的大規(guī)模使用中也會產(chǎn)生以下問題：① 電動汽車成本過高、車用壽命短；② 車用后直接淘汰造成資源浪費；③ 退役鋰電池的數(shù)量將大幅度增加[1]。雖然退役鋰電池不能再運用到電動汽車上，但還可以用在其他對電池性能要求不高的設(shè)備或系統(tǒng)中，因此，對退役鋰電池的使用壽命和內(nèi)部參數(shù)的特性等問題的研究是迫切需要的。電池的內(nèi)阻是衡量電池性能好壞的重要參數(shù)之一，內(nèi)阻特性分析為實現(xiàn)退役鋰電池梯次利用奠定了基礎(chǔ)。電池由于型號不同、內(nèi)部化學(xué)特性不同，其內(nèi)阻也有所差別。在不同工作狀態(tài)、不同健康狀態(tài)下，其內(nèi)阻值也不同。電池內(nèi)阻檢測是電池生產(chǎn)過程中非常重要的一個環(huán)節(jié)。電池在出廠時，其內(nèi)阻阻值很小，但是經(jīng)過一段時間的充放電使用后，其內(nèi)部化學(xué)特性發(fā)生變化，內(nèi)阻會逐漸增加，當(dāng)內(nèi)阻值過大時，電池?zé)o法正常充放電，此時，電池將面臨淘汰。由于鋰電池內(nèi)阻與其SOC之間存在一定的聯(lián)系，通過內(nèi)阻值還可以預(yù)測電池的SOC。因此，研究退役鋰電池的內(nèi)阻特性對是否能退役鋰電池梯次應(yīng)用具有很重要的意義[2]。

退役鋰電池的歐姆內(nèi)阻由測試方法、充放電倍率和環(huán)境溫度共同決定。目前對于電池內(nèi)阻測量的方法并不多，主要有密度法、開路電壓法、直流放電法和交流注入法[3-8]。密度法通過測量電池電解液的密度來估算電池的內(nèi)阻，但是該方法不適用于密封電池。開路電壓法通過電池的端電壓去估算內(nèi)阻，這種方法精度較差，且容易得出錯誤結(jié)論。直流放電法通過對電池進行大電流瞬間放電得到電壓降，計算出電池的內(nèi)阻值。雖然這種方法效果較好，但對電池壽命有影響，且無法在線預(yù)測。交流注入法通過給恒定的交流電流信號，得到端電壓響應(yīng)信號，利用相位差及阻抗公式來確定鋰電池的內(nèi)阻，此方法增加了系統(tǒng)的復(fù)雜度，影響測試精度。文獻[9-10]對電池進行不同倍率、不同SOC下的內(nèi)阻測試，但沒有對其內(nèi)阻特性進行分析;文獻[11-14]對鋰電池環(huán)境溫度與內(nèi)阻預(yù)測SOC進行實驗測試，但是沒有考慮放電倍率對內(nèi)阻的影響;文獻[15-16]對鋰電池內(nèi)阻中的歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻進行了詳細(xì)測試，討論了SOC與內(nèi)阻之間的關(guān)系。因為退役鋰電池其內(nèi)部參數(shù)特性與全新鋰電池有所不同，上述方法并沒有考慮電池老化帶來的影響。

本文通過混合動力脈沖特性方法在不同環(huán)境溫度以及不同放電倍率下對退役鋰電池進行內(nèi)阻測試，進一步研究退役鋰電池內(nèi)阻與SOC的關(guān)系，為實現(xiàn)退役鋰電池梯次利用奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗平臺以及研究對象

本文以電動汽車淘汰的18650鋰離子電池為研究對象，額定電壓為3.7 V，充電截止電壓為4.2 V，充電截止電流為0.1 A，放電截止電壓為2.75 V，額定容量為2 000 mAh。實驗平臺及設(shè)備如圖1所示，測試所用設(shè)備是深圳新威爾新能源技術(shù)有限公司生產(chǎn)的CT-4008-5V6A-S1測試儀、CT-ZWJ-4’S-T-1U 4’s中位機、上海灼智電子科技有限公司生產(chǎn)的EBC-A10多功能電子負(fù)載、湖南前沿科技有限公司生產(chǎn)的DW-40低溫試驗箱以及固緯公司生產(chǎn)的LCR-819高精度LCR測試儀。以上設(shè)備都經(jīng)過精準(zhǔn)校驗，測試所得數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。BTS 7.6X電池檢測系統(tǒng)是基于網(wǎng)絡(luò)版BTS上位機軟件研發(fā)的升級版本，支持電池組單體電壓和溫度的測量功能、DCIR直流內(nèi)阻測量功能和脈沖工步等，LCR-819測試頻率范圍為12 Hz～100 kHz,基本精確度是0.05%，可以滿足退役鋰電池內(nèi)阻的測試，低溫試驗箱最低可測-40 ℃，能滿足本研究的溫度要求，每次調(diào)整所需溫度值時，需要靜置一段時間，待溫度穩(wěn)定后即可開始測試。

圖1 實驗平臺及設(shè)備

2 退役鋰電池內(nèi)阻測試

2.1 退役鋰電池內(nèi)阻

采用混合動力脈沖特性(Hybrid Pulse Power Characterization，HPPC)[17-18]實驗方法在不同環(huán)境溫度、不同放電倍率下對退役鋰電池進行歐姆內(nèi)阻測試，實驗原理如圖2所示。

圖2 HPPC實驗原理圖

剛開始放電時，由于歐姆內(nèi)阻存在，會產(chǎn)生一個瞬時壓降，因此需要有高測試精度和瞬時響應(yīng)的系統(tǒng)進行測試。隨后，由于極化內(nèi)阻的存在，會產(chǎn)生一個新壓降。在充電過程中，歐姆內(nèi)阻也會產(chǎn)生一個瞬時壓降，之后就是極化內(nèi)阻發(fā)揮作用。在放電過程中歐姆內(nèi)阻發(fā)揮作用之后，可以明顯看到壓降變緩慢了，這是因為極化內(nèi)阻發(fā)生了作用，此時的內(nèi)阻是由鋰離子的濃度和移動速度決定的，因此稱為極化內(nèi)阻，它是動態(tài)變化的，與電流強度和測試時間都有關(guān)系。由圖1可知，在60～70 s這段時間內(nèi)，極化內(nèi)阻發(fā)揮作用，電壓變化逐漸緩慢。

2.2 退役鋰電池內(nèi)阻測試方法

對18650鋰電池進行室溫(25℃)下內(nèi)阻測試，測試結(jié)果用于與后續(xù)實驗結(jié)果比較。

2.2.1 不同SOC的歐姆內(nèi)阻測試

(1)不同容量的選取(每隔6 min記錄一次)

分別在10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%，100%的SOC容量下，用電橋直接測量出不同容量下的內(nèi)阻示數(shù)。

(2)不同電壓的選取

18650鋰電池的截止電壓為4.2 V，終止電壓為2.75 V，因此分別選取鋰電池充放電過程中電壓達(dá)到2.895，3.04，3.185，3.330，3.475，3.620，3.765，3.910，4.055，4.20 V時，用電橋直接測量出不同電壓下的內(nèi)阻示數(shù)。

2.2.2 不同溫度內(nèi)阻測試

① 利用低溫試驗箱，設(shè)置溫度分別為-20，-10，0，10，20 ℃；

② 重復(fù)2.2.1步驟，記錄數(shù)據(jù)，分析內(nèi)阻特性。

2.2.3 不同放電倍率、不同溫度內(nèi)阻測試

① 利用低溫試驗箱，設(shè)置溫度分別為-20，-10，0，10，20 ℃；

② 重復(fù)2.2.1步驟，記錄數(shù)據(jù)，分析內(nèi)阻特性；

③ 將步驟②中放電倍率設(shè)為2C(4 A)后，重復(fù)2.2.1步驟。

3 內(nèi)阻測試實驗分析

在常溫下，對18650退役鋰電池進行內(nèi)阻測試，其結(jié)果如表1和圖3所示，常溫測試下，內(nèi)阻均方誤差為0.272 2，平均值為0.521 6，最大值為0.541 7，最小值為0.499 8，但是此實驗并未考慮溫度及放電倍率對內(nèi)阻特性的影響。

為進一步研究退役鋰電池內(nèi)阻特性，加入環(huán)境溫度影響，1C不同溫度充放電時內(nèi)阻-SOC曲線實驗結(jié)果如圖4和圖5所示。由圖4可知，在1C充電過程中，在SOC值兩端時變化較劇烈，SOC在20%～70%范圍內(nèi)，其內(nèi)阻相對穩(wěn)定，并且隨著溫度的降低，18650退役鋰電池的內(nèi)阻出現(xiàn)緩慢增長。由圖5可知，在1C放電過程中，隨著SOC的增大，18650退役鋰電池的內(nèi)阻逐漸增大，且溫度越高，內(nèi)阻值越大。2C不同溫度充放電時內(nèi)阻-SOC曲線如圖6和圖7所示，以2C放電倍率在不同溫度下充放電，18650退役鋰電池呈現(xiàn)相同的特性。

表1 常溫下內(nèi)阻測試

常溫下內(nèi)阻測試(25℃)電池編號電壓/V內(nèi)阻/?13.2360.5123.2650.508 632.9630.532 143.2520.528 853.1970.53163.2130.52873.1420.541 783.2840.535 193.260.530 7104.1450.523 8113.4220.531 3123.4270.523 2133.4240.512 8電池編號電壓/V內(nèi)阻/?143.4640.522 5153.4580.529163.4080.527 5173.410.531 7183.3970.519 6193.3990.512203.3960.505 4213.4570.499 8223.3970.503 7233.4440.524 7243.3860.512 9253.3870.513 9

圖3 常溫下內(nèi)阻測試電壓-內(nèi)阻分布圖

圖4 1C不同溫度充電時內(nèi)阻-SOC曲線

圖5 1C不同溫度放電時內(nèi)阻-SOC曲線

圖6 2C不同溫度充電時內(nèi)阻-SOC曲線

圖7 2C不同溫度放電時內(nèi)阻-SOC曲線

將不同環(huán)境溫度、不同放電倍率實驗進行整合，分析18650退役鋰電池內(nèi)阻特性與環(huán)境溫度、放電倍率和SOC之間的關(guān)系。不同倍率充放電時內(nèi)阻-SOC曲線如圖8和圖9所示，充電過程中除18650退役鋰電池剛充電及充滿電情況外，內(nèi)阻變化較穩(wěn)定；放電過程中隨著SOC的增大，18650退役鋰電池的內(nèi)阻逐漸增大，且溫度越高，放電倍率越小，退役鋰電池內(nèi)阻則越大。

圖8 不同倍率充電時內(nèi)阻-SOC曲線

圖9 不同倍率放電時內(nèi)阻-SOC曲線

4 結(jié)束語

為了實現(xiàn)退役鋰電池的梯次利用，在不同溫度、不同放電倍率情況下，對18650退役鋰電池的內(nèi)阻與SOC的關(guān)系進行進一步研究，通過實驗結(jié)果分析可知，退役鋰電池在充電實驗中，溫度變化、放電倍率對其內(nèi)阻影響不明顯；放電實驗中，環(huán)境溫度與退役鋰電池內(nèi)阻呈正相關(guān)，溫度越高，內(nèi)阻值越大；放電倍率與SOC呈負(fù)相關(guān)，放電倍率越小，退役鋰電池內(nèi)阻越大，相同放電倍率下，退役鋰電池內(nèi)阻隨電池SOC的減小而減小；同一SOC值下，隨著溫度的上升，退役鋰電池內(nèi)阻逐漸變大，放電倍率越大，退役鋰電池內(nèi)阻越小。因此，退役鋰電池由環(huán)境溫度、放電倍率和SOC共同影響，為退役鋰電池的分類梯次利用提供了參考，具有現(xiàn)實意義。