黃凱

(中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

隨著GB 31571—2015《石油化學工業(yè)污染物排放標準》[1]的頒布，目前中國采用魯奇爐、BGL爐工藝的煤化工企業(yè)，低溫甲醇洗排放尾氣中揮發(fā)性有機化合物(VOCs)的質(zhì)量濃度已不能滿足環(huán)保標準中非甲烷總烴排放限值為120 mg/m3的要求，需要增加尾氣處理裝置對其治理才能達標排放。由于低溫甲醇洗排放尾氣中的VOCs一般以碳氫化合物為主，且排放量大、體積分數(shù)較低，并含有可使催化劑中毒的硫化物，一般需采用蓄熱燃燒(RTO)裝置對其進行治理[2]。

在線分析儀用于實時檢測進入RTO裝置前封閉管道內(nèi)的混合可燃氣體中可燃氣體組分的體積分數(shù)φ總可燃氣體組分。該分析儀關系到RTO裝置能否安全穩(wěn)定運行，要求測量準確、響應迅速。本文以某煤化工項目中低溫甲醇洗的排放尾氣中VOCs為測量對象，論述了在線分析儀的選型，供廣大設計人員參考。

1 蓄熱燃燒工藝

有機尾氣與稀釋空氣混合后首先經(jīng)陶瓷蓄熱室預熱，然后進入氧化室加熱升溫至760 ℃以上，使尾氣中的VOCs氧化分解成二氧化碳和水蒸氣等。氧化后的高溫煙氣首先通過另一個蓄熱室使陶瓷體升溫而“蓄熱”，該“蓄熱”用于預熱后續(xù)進入的有機尾氣。高溫煙氣中的富余熱量可通過余熱鍋爐產(chǎn)蒸汽的方式而回收利用，煙氣最后經(jīng)脫硫系統(tǒng)脫除硫化物后再經(jīng)煙囪高空排放。

陶瓷蓄熱室一般分成2個及以上，每個蓄熱室依次經(jīng)歷蓄熱—放熱—清掃等程序，周而復始地連續(xù)工作，蓄熱燃燒工藝流程如圖1所示。

圖1 蓄熱燃燒工藝流程示意

2 在線分析儀的檢測點設置

有機尾氣進入蓄熱爐之前，需在線測量尾氣中的φ總可燃氣體組分，用于及時調(diào)整需補入的稀釋空氣量，使φ總可燃氣體組分小于25%的混合可燃氣體爆炸下限體積分數(shù)φLEL-混合，保證有機尾氣進蓄熱爐后不會發(fā)生爆炸。

若有機尾氣中φ總可燃氣體組分相對穩(wěn)定，可提前計算出混合氣體的φLEL-混合值，使之與對應的定量稀釋空氣混合，即可保證進入蓄熱爐的φ總可燃氣體組分小于25%φLEL-混合。因此，一般只需在蓄熱爐入口管道上設置檢測點，如圖1中LEL2位置。反之，除蓄熱爐入口管道上需設置檢測點外，還須在圖1中LEL1位置設置檢測點，通過檢測進入混合器前的φ總可燃氣體組分，用于提前調(diào)整稀釋空氣量，以防有機尾氣組分突變后，φ總可燃氣體組分超過φLEL-混合而發(fā)生爆炸。

3 φLEL-混合的計算

φLEL-混合的計算，一般采用以下兩種計算方法。

3.1 萊-夏特爾定律

對于兩種及以上可燃氣體組分，如果已知每種可燃氣體組分的爆炸下限φLEL-i，可依據(jù)萊-夏特爾定律推算出可燃氣體組分與空氣相混合后的φLEL-混合[3-4]：

(1)

3.2 里-查特里公式

適用于各組分間不發(fā)生反應，燃燒時無催化作用的混合可燃氣體[3-4]：

(2)

式中：φj——扣除空氣組分后j組分的相對體積分數(shù)，即j組分占總可燃氣體組分的體積分數(shù)；φLEL-j——j組分的爆炸下限體積分數(shù)。

某煤化工項目中低溫甲醇洗采用林德工藝，排放尾氣的主要組分見表1所列。

表1 低溫甲醇洗排放尾氣主要組分 %

表1中組分H2～C5+為可燃氣體組分，占尾氣的體積分數(shù)為1.655%，按式(1)計算出φLEL-混合為3.04%，即如果混合可燃氣體中φ總可燃氣體組分達到3.04%時，就存在爆炸的風險。由于25%φLEL-混合=25%×3.04%=0.76%，而尾氣中φ總可燃氣體組分為1.655%，大于25%φLEL-混合，因此需要補入定量稀釋空氣，將φ總可燃氣體組分值控制在25%φLEL-混合以下。

4 在線分析儀選型

目前可用于測量混合可燃氣體中可燃氣體組分體積分數(shù)的分析儀有： 火焰溫度型分析儀、催化燃燒型氣體探測器、氫焰式工業(yè)氣相色譜儀和紅外線氣體分析儀。

4.1 火焰溫度型分析儀

火焰溫度型分析儀的測量原理： 通過取樣探頭將混合可燃氣體引入1個小傳感器腔中與氫氣燃燒，通過溫度傳感器測量火焰溫度來反映混合可燃氣體中可燃氣體組分的體積分數(shù)。測量結果直接輸出為0～100%φLEL-混合，是一種直接測量φLEL-混合的儀表。

據(jù)了解，目前只有美國CIC公司生產(chǎn)該種分析儀，為專利保護產(chǎn)品，該分析儀可以直接安裝在尾氣管道上，取樣探頭直接插入管道中，為防止冷凝，探頭可自動加熱維持在某個穩(wěn)定的溫度，火焰溫度型分析儀安裝示意如圖2所示。該種安裝方式省去了伴熱采樣管線，可最大限度地縮短試樣的傳輸滯后時間，能夠?qū)崟r測量φLEL-混合，一般響應時間小于1 s，該分析儀的主要缺點是價格昂貴。

圖2 火焰溫度型分析儀安裝示意

4.2 催化燃燒型氣體探測器

催化燃燒型氣體探測器是采用催化載體型氣敏元件作為可燃氣體組分體積分數(shù)的探測器。該元件在鉑絲上燒結一層陶瓷載體后再涂復催化活性物質(zhì)，當鉑絲中通電使之達到臨界反應溫度時，可燃氣體組分在元件表面催化燃燒，鉑絲電阻增加。根據(jù)電阻增量與可燃氣體組分體積分數(shù)成正比的關系，可以得知可燃氣體組分的體積分數(shù)[5]。

該探測器常用來測量環(huán)境中可燃氣體組分體積分數(shù)，其顯示為0～100%φLEL-可燃氣體組分。若測量圖1中封閉管道內(nèi)可燃氣體組分的體積分數(shù)，需在探測器前增加吸入采樣和預處理裝置，如圖3所示[6]。管道內(nèi)的混合可燃氣體在抽吸作用下經(jīng)過濾、脫硫后與一定比例的空氣混合進入探測器進行測量。

該分析儀的分析滯后時間為試樣傳輸滯后時間和分析儀響應時間之和[6]；催化燃燒探測器的響應時間一般小于20 s。試樣傳輸滯后時間可按文獻[7]中的體積流量法計算，用經(jīng)驗值修正后的計算公式為

(3)

式中：t——試樣傳送滯后時間；qV——試樣的體積流量，設定為2 L/min；V——試樣系統(tǒng)的總容積，若暫不考慮圖3中過濾器、閥門、脫硫裝置、轉子流量計等預處理部件的容積，V則為AB段傳送管線的體積；1.2～1.5——體積修正經(jīng)驗值，通常取1.4。

圖3 吸入采樣和預處理裝置示意

圖1中分析儀取樣點氣體的操作表壓為10 kPa，操作溫度為30 ℃，與采樣預處理裝置內(nèi)的溫度、壓力相近，可不必對試樣的體積進行修正。試樣傳輸管線的一般規(guī)格為Φ6 mm×1 mm，管線內(nèi)徑d=4 mm。設定AB段長度L=4×103mm，則V=0.25πd2L=50 240 mm3，約為0.05 L。代入式(3)得到t為2.1 s，因此分析滯后時間約為2.1 s+20 s=22.1 s。

文獻[5]介紹了采用催化燃燒型氣體探測器成功檢測密閉管道內(nèi)乙烯的體積分數(shù)。國際知名氣體探測器廠商MSA和REA等也都有用于密閉空間氣體監(jiān)測的類似非標產(chǎn)品，并已在鋼廠、涂裝等行業(yè)有使用業(yè)績，但煤化工中的類似測量對象暫時還沒有業(yè)績。

該測量方式價格相對低廉，主要缺點是[6]：

1) 催化劑容易中毒。當被測氣體中含有硫、磷、硅、鉛等介質(zhì)時，都會導致催化劑中毒，造成檢測靈敏度下降，因而低溫甲醇洗排放尾氣中的硫化物需完全脫除后才能進行檢測。

2) 探測器使用壽命有限，一般只有3 a。

3) 催化劑與某些可燃氣體組分不發(fā)生反應。

4.3 氫焰式工業(yè)氣相色譜儀

氫焰式工業(yè)氣相色譜儀的工作原理是利用混合氣體通過色譜柱的速度差異對各組分先分離、后檢測，當有機物在高溫氫氣火焰中燃燒時會發(fā)生化學電離，在高壓電場的作用下形成離子流，該離子流與被測組分的體積分數(shù)成正比。

根據(jù)SH/T 3005—2016《石油化工自動化儀表選型設計規(guī)范》第9.2.1條規(guī)定：“過程氣相色譜儀宜用于測量有機物、無機物混合氣體；對于有機物組分的10-6級(微量)濃度測量宜采用氫焰探測器(FID)”[9]。該次測量對象中的可燃氣體組分主要是碳氫化合物，因此適合采用氫焰式工業(yè)氣相色譜儀測量。

由于煤化工項目中低溫甲醇洗的排放尾氣量很大，而單套RTO的進氣量又有限，一般需要配置多套RTO并列運行，因此也需設置多臺在線分析儀。單臺氫焰式工業(yè)氣相色譜儀可以接入多個分析流路，可以對多個檢測點進行采樣，可較大程度地降低整個RTO裝置在線分析儀的投資。

氫焰式工業(yè)氣相色譜儀的主要缺點包括：

1) 為非連續(xù)測量分析儀[9]，不能連續(xù)獲得數(shù)據(jù)，分析周期較長。當只分析1個流路時，最短的分析周期可小于1 min。該次測量對象中，氫焰式工業(yè)氣相色譜儀的分析滯后時間取決于分析周期，若需實時調(diào)節(jié)稀釋空氣量，反應會比較滯后，對RTO裝置的安全運行有一定風險。

2) 只適合測量各可燃氣體組分體積分數(shù)相對穩(wěn)定的混合可燃氣體。由于該色譜儀的分析結果為可燃氣體組分的體積分數(shù)，而不是直接輸出0～100%φLEL-混合，因此需先根據(jù)混合可燃氣體中可燃氣體的組分，利用文中第3節(jié)的計算公式提前算出φLEL-混合，再用色譜儀測得的值與25%φLEL-混合進行比較。

4.4 紅外線氣體分析儀

紅外線氣體分析儀是利用某些氣體分子對紅外輻射吸收的原理來測量氣體的體積分數(shù)。依據(jù)SH/T 3005—2016中第9.2.2條的規(guī)定[9]，可知紅外線氣體分析儀只適用于測量混合可燃氣體中一種或幾種可燃氣體組分的體積分數(shù)。對于表1中的可燃氣體組分，若各可燃氣體組分的體積分數(shù)相對穩(wěn)定，理論上可以通過測量代表性組分CH4來反映總的可燃氣體組分的體積分數(shù)。但從文獻[6]中可以看出，CH4與其他碳氫化合物的特征吸收光譜存在較多交叉和重疊，采用紅外線氣體分析儀測量混合可燃氣體中的CH4時，其他碳氫化合物將會成為干擾組分，對測量結果造成誤差，并對分析儀的靈敏度帶來不利影響。因此該次測量對象不適合采用紅外線氣體分析儀。

紅外線氣體分析儀的響應時間一般在10 s以內(nèi)，根據(jù)式(3)，若設定試樣的體積流量為30 L/h，其他參數(shù)與催化燃燒型氣體探測器一樣，可算出試樣的傳輸滯后時間約為8.4 s，分析滯后時間約為8.4 s+10 s=18.4 s。

4.5 在線分析儀選型比較

綜上所述，4種不同測量原理的在線分析儀的特點比較見表2所列，表2中價格以人民幣結算。

表2 4種不同測量原理的在線分析儀特點比較

5 結束語

不同測量原理的在線分析儀各有優(yōu)缺點，所適用的測量對象和工況也不盡相同。在實際設計中，只有綜合考慮被測氣體的組分特點、工藝的控制要求和投資概算等因素，并結合各種在線分析儀的特點，才能做到合理選型。對于煤化工項目中低溫甲醇洗的排放尾氣，該分析儀的選型建議如下：

1) 采用哪種測量原理應遵循專利商的要求。

2) 若尾氣中可燃氣體組分不確定或各可燃氣體組分的體積分數(shù)會出現(xiàn)波動，應優(yōu)先選用火焰溫度型分析儀。

3) 若尾氣中各可燃氣體組分的體積分數(shù)穩(wěn)定，且工藝控制的實時性要求不高時，可采用氫焰式工業(yè)氣相色譜儀，為保證安全可靠，建議采用冗余配置。

4) 對于非關鍵的在線檢測點，為降低投資，也可嘗試選用催化燃燒型氣體探測器；該次測量對象不適合采用紅外線氣體分析儀。

5) 在設計過程中，在線分析儀應盡量采用原位安裝，盡量減少取樣管線長度，盡可能地減少容積預處理部件的用量，以縮短試樣的傳輸滯后時間。