陳軍

南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300071

(a) 鈉空位有序的P2-NaNM(黑線)和鈉空位無序的P2-NaNMT(紅線)的電化學(xué)性能；(b) P2-NaδNM內(nèi)平面有序重排示意圖；(c) 基于密度泛函理論計(jì)算的Nae和Naf的位能差；(d) 第一性原理分子動力學(xué)模擬得到鈉空位無序的P2-NaNMT材料鈉離子傳輸通道和擴(kuò)散活化能。

由于全球分布廣泛的鈉資源以及價(jià)格低廉的鈉鹽成本，鈉離子電池有望應(yīng)用于未來大規(guī)模儲能領(lǐng)域1,2。層狀過渡金屬氧化物正極材料是目前最有希望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的正極材料之一，根據(jù)鈉離子在過渡金屬層間的占位方式不同和單位晶胞氧層堆積方式的差異，層狀正極材料熱力學(xué)穩(wěn)定相主要分為P2型和O3型兩類。O3型正極材料中，鈉離子占據(jù)八面體位點(diǎn)，氧層以ABCABC的方式排列。P2型正極材料中，鈉離子采取三棱柱的占位方式，氧層排列為ABBA，鈉離子在三棱柱中占位有兩種方式，一種是與相鄰過渡金屬氧化層中八面體共邊的Nae，另一種為共面的Naf3。由于獨(dú)特的占位方式以及強(qiáng)Na+-Na+靜電相互作用，很多P2型正極材料在鈉層就表現(xiàn)出明顯的鈉空位有序的排布4,5。這就造成這類正極材料在脫嵌鈉離子過程中會發(fā)生不同鈉空位有序之間的重排，因此這類材料在充放電曲線上會出現(xiàn)很多電壓平臺，其在高倍率下的循環(huán)性能也會受限6,7。那么如何消除鈉層鈉空位有序的排布，設(shè)計(jì)一種鈉空位無序的高倍率P2型正極材料就顯得尤為關(guān)鍵。

最近，中國科學(xué)院化學(xué)研究所郭玉國研究員課題組和中國科學(xué)院物理研究所谷林研究員課題組合作，選取了典型的 P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2(P2-NaNM)材料為模型研究體系，通過合理的結(jié)構(gòu)調(diào)制策略設(shè)計(jì)出了一種鈉空位完全無序的 P2-Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2(P2-NaNMT)正極材料。研究表明由于四價(jià)鈦與四價(jià)錳費(fèi)米能級不同，相對于二價(jià)鎳離子半徑比更小，因此一半鈦取代錳壓縮了過渡金屬層，增大了鈉層間距，從而有效限制了過渡金屬層電子離域和電荷有序，也在鈉層成功構(gòu)筑了鈉空位無序的排布。組裝鈉離子電池測試表明鈉空位無序徹底消除了由于鈉空位有序重排造成的電壓平臺，整個(gè)電化學(xué)過程完全為固溶體反應(yīng)，從而大幅度提高了 P2型正極在高倍率下的電池性能。基于第一性原理密度泛函理論計(jì)算表明，鈦的引入也同時(shí)減小了Nae和Naf之間的位能差，顯著提高了鈉離子在過渡金屬層間的擴(kuò)散性質(zhì)。通過恒流間歇滴定法結(jié)合第一性原理分子動力學(xué)模擬得到進(jìn)一步驗(yàn)證(鈉離子擴(kuò)散系數(shù)在10-10cm2·s-1量級，擴(kuò)散活化能為170 meV)。

該研究工作近期已在Science Advances上在線發(fā)表8。該工作系統(tǒng)論證了在P2型正極材料里構(gòu)筑鈉空位無序能有效提高鈉離子在過渡金屬層間的擴(kuò)散速率同時(shí)降低鈉離子遷移勢壘。這為未來開發(fā)高倍率鈉離子電池正極材料和推進(jìn)鈉離子電池實(shí)用化奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。