雷群，張玉榮，羅健輝,3，韓榮成，耿向飛,3，呂曉東，劉巖，王遠(yuǎn),＊

1中國(guó)石油天然氣股份有限公司勘探開發(fā)研究院，北京 100083

2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，分子動(dòng)態(tài)與穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100871

3中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司納米化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

1 引言

乳液是一種液體以微小液滴的方式分散于另一種不相溶的液體中形成的分散體系，其中液滴為內(nèi)相，連續(xù)相為外相1。乳液廣泛應(yīng)用于油田開采、食品、醫(yī)藥、化工等諸多領(lǐng)域，其穩(wěn)定性是乳液的重要性質(zhì)之一2,3。目前評(píng)價(jià)乳液穩(wěn)定性常用的方法為“瓶試法”，即通過測(cè)量乳液中析出水的體積與制備乳液時(shí)所用水的體積比隨時(shí)間的變化來評(píng)價(jià)乳液的穩(wěn)定性4-6。該方法因操作簡(jiǎn)單而被廣泛采用7，但它不能反映乳液微觀結(jié)構(gòu)的變化，在很多情況下難以區(qū)分導(dǎo)致乳液不穩(wěn)定的因素。乳液中分散相液滴的粒徑及其分布是影響乳液性質(zhì)的重要因素，其隨時(shí)間及環(huán)境的變化可用于評(píng)價(jià)乳液的穩(wěn)定性。

迄今，人們已發(fā)展了一些測(cè)量乳液分散相液滴粒徑方法，例如，動(dòng)態(tài)光散射法(Dynamic Light Scattering，DLS)8-13、聚焦光反射測(cè)量方法(Focused Beam Reflectance Measurement，F(xiàn)BRM)14-18和光學(xué)顯微鏡法19,20。然而這些方法難以滿足油田開采等領(lǐng)域?qū)Ω邼舛热橐褐蟹稚⑾嘁旱握鎸?shí)粒徑及其分布進(jìn)行快速、準(zhǔn)確分析的要求。DLS并不能直接測(cè)量乳液分散相液滴粒徑，而是通過其它物理量的轉(zhuǎn)換獲得等效尺寸的信息，當(dāng)樣品分散相濃度較高時(shí)還需要對(duì)樣品進(jìn)行稀釋，其對(duì)高濃度乳液的測(cè)量結(jié)果與真實(shí)情況有較大差別。FBRM 利用激光焦點(diǎn)在分散相液滴上掃過的弦長(zhǎng)計(jì)算液滴的粒徑，該方法僅適用于測(cè)量粒徑較大的分散相，其測(cè)量結(jié)果受樣品濃度等因素干擾嚴(yán)重21,22。光學(xué)顯微鏡法可以給出直觀的乳液分散相液滴形貌特征，但該方法通常要求所測(cè)樣品中分散相呈單層分布，否則在形成二維圖像時(shí)將導(dǎo)致不同分散相液滴的圖像重合，因此該方法也難以用于測(cè)量分散相濃度較高的樣品22。

激光掃描共聚焦顯微成像技術(shù)(Confocal Laser Scanning Microscope，CLSM)采用逐點(diǎn)照明和空間針孔調(diào)制去除來自非焦點(diǎn)處的散射光，大大提高了圖像的對(duì)比度和空間分辨率，已被廣泛用于活細(xì)胞的動(dòng)態(tài)檢測(cè)、生物樣品光學(xué)切片和三維結(jié)構(gòu)重構(gòu)等方面的研究23-28。將CLSM應(yīng)用于乳液分散相液滴粒徑分析時(shí)，會(huì)遇到兩個(gè)棘手的問題：首先，難以保證所獲得的某張圖像的焦平面對(duì)應(yīng)的是液滴的最大截面；其次，在做光學(xué)切片分析時(shí)，樣品因布朗運(yùn)動(dòng)可能發(fā)生隨機(jī)的移動(dòng)。因而采用傳統(tǒng)的共聚焦成像分析方法測(cè)量乳液分散相液滴粒徑及其分布不僅耗時(shí)長(zhǎng)、效率低，而且還存在較大誤差。

為解決上述問題，本文提出一種準(zhǔn)確、高效的乳液分散相液滴粒徑成像分析方法，可用于測(cè)量高濃度乳液液滴粒徑或評(píng)價(jià)乳液的抗凝聚穩(wěn)定性。我們采用該方法研究了表面活性劑、原油模擬物和水形成的分散體系的穩(wěn)定性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

正癸烷、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、萘和十氫萘(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10，江蘇海安石油化工廠)，四苯基卟啉(TPP，上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司)和氯化鈉(北京化工廠)試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水采用18 M?·cm超純水。

采用上海嫩谷電機(jī)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的NSR-I數(shù)顯高速乳化均質(zhì)機(jī)制備乳液；采用轉(zhuǎn)盤式共聚焦熒光顯微鏡(Observer，Z1，ZEISS)拍攝乳液分散相液滴的光學(xué)切片圖像。

2.2 原油模擬物-水乳液的制備

原油模擬物制備：將3.0 g萘和3.0 mL十氫萘溶解于94.0 mL正癸烷中，再將10.1 mg熒光劑四苯基卟啉(TPP)溶于上述溶液中制得原油模擬物備用。

將6.0 mL上述原油模擬物加入到4.0 mL含乳化劑OP-10的水溶液中(OP-10在水溶液中的質(zhì)量百分比濃度為0.5%)，在6000 r·min-1轉(zhuǎn)速下攪拌2 min，得到乳液I。

將8.0 mL原油模擬物加入到2.0 mL含乳化劑OP-10的水溶液中(OP-10在水溶液中的質(zhì)量百分比濃度為0.5%)，按上述條件攪拌，得到乳液II。

將6.0 mL原油模擬物加入到4.0 mL含乳化劑OP-10的氯化鈉水溶液中(OP-10在水溶液中的質(zhì)量百分比濃度為0.5%，氯化鈉水溶液的質(zhì)量百分比濃度為20.0%)，按上述條件攪拌，得到乳液III。

將6.0 mL原油模擬物加入到4.0 mL含乳化劑CTAB的水溶液中(CTAB在水溶液中的質(zhì)量百分比濃度為0.5%)，按上述條件攪拌，得到乳液IV。

將6.0 mL原油模擬物加入到4.0 mL含乳化劑CTAB的氯化鈉水溶液中(CTAB在水溶液中的質(zhì)量百分比濃度為0.5%，氯化鈉水溶液的質(zhì)量百分比濃度為20.0%)，按上述條件攪拌，得到乳液V。

2.3 乳液成像分析方法

將待測(cè)乳液置于共聚焦皿中，使用轉(zhuǎn)盤式共聚焦熒光顯微鏡(Observer，Z1，ZEISS)對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行連續(xù)步進(jìn)式光學(xué)切片熒光成像分析。熒光顯微成像條件：物鏡，Plan-Apochromat 63×/1.40 Oil M27；觀察方式，熒光成像；激發(fā)波長(zhǎng)，405 nm；檢測(cè)波長(zhǎng)，(629 ± 31) nm；相鄰兩張光學(xué)切片的縱向間距(焦平面間距)δz為 0.5 μm。

3 結(jié)果與討論

3.1 高濃度乳液分散相液滴粒徑測(cè)量方法

如前所述，采用傳統(tǒng)的共聚焦成像分析方法測(cè)量乳液分散相液滴粒徑，存在耗時(shí)長(zhǎng)且測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確等問題。為解決上述問題，我們發(fā)展了一種準(zhǔn)確、高效的乳液分散相液滴粒徑的成像分析方法，即用熒光染料標(biāo)記乳液，采用激光掃描共聚焦顯微鏡對(duì)所標(biāo)記乳液以連續(xù)步進(jìn)的方式進(jìn)行光學(xué)切片熒光成像分析，獲取三張焦平面間距確定的乳液光學(xué)切片。測(cè)量上述三張光學(xué)切片圖像中液滴的表觀直徑，當(dāng)三張光學(xué)切片圖像中某液滴表觀直徑從第一張至第三張為連續(xù)遞增或遞減時(shí)，按公式(1)和(2)分別計(jì)算出同一液滴粒徑的計(jì)算值。

公式(1)和(2)依據(jù)圖1所示的幾何關(guān)系得出，其中，D1、D2、D3分別為從第一張、第二張和第三張光學(xué)切片圖像中測(cè)得的同一液滴的表觀直徑；DC1-2、DC2-3分別為利用第一張與第二張光學(xué)切片圖像和利用第二張與第三張光學(xué)切片圖像計(jì)算的液滴直徑；δz為相鄰兩張光學(xué)切片焦平面之間的間距(圖1)。

設(shè)2|DC1-2-DC2-3|/(DC1-2+DC2-3) =X，X值越小，表明粒子在測(cè)量中移動(dòng)的程度越小，計(jì)算值(DC1-2+DC2-3)/2越接近粒子的真實(shí)粒徑。本文作者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)X小于15%時(shí)，所獲得的計(jì)算值與從數(shù)十張光學(xué)切片圖像中尋找最大截面的方法獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差不大(差值～10%)。因此，本文中將X＜ 15%所對(duì)應(yīng)的平均粒徑值取為所測(cè)液滴的有效粒徑。

另一方面，當(dāng)三張光學(xué)切片圖像中某液滴的表觀直徑滿足D1=D2≥D3或D1≤D2=D3時(shí)，則取相等的表觀直徑為所測(cè)液滴的有效粒徑。

根據(jù)所測(cè)得液滴(200個(gè)以上)的有效粒徑可獲得乳液液滴的平均粒徑及粒徑分布。該測(cè)定方法結(jié)合了乳液熒光染料染色、雙光學(xué)切片成像分析和移動(dòng)誤差消除等策略，可用于準(zhǔn)確、高效地測(cè)定高濃度原油模擬物-水乳液液滴粒徑。

圖1 液滴直徑測(cè)量與計(jì)算方法示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the droplet diameter measurement and calculation method.

3.2 乳液液滴有效粒徑測(cè)量方法驗(yàn)證

如實(shí)驗(yàn)部分所述，我們以O(shè)P-10作為乳化劑，將原油模擬物(質(zhì)量百分比：正癸烷92.3%、萘4.1%和十氫萘 3.6%、TPP 0.1‰)分散于水中，制得油相體積濃度為60.0%的乳液I。采用轉(zhuǎn)盤式共聚焦熒光顯微鏡(Observer，Z1，ZEISS)對(duì)該乳液進(jìn)行步進(jìn)式成像分析，連續(xù)拍攝了30張光學(xué)切片，每張曝光時(shí)間90 ms，焦平面間距0.5 μm。選擇其中任意相鄰的三張光學(xué)切片圖像(圖2A，焦平面位置Z為6-8，選擇圖像的原則為所測(cè)量液滴的圖像清晰)，按照前述(3.1)乳液分散相液滴有效粒徑計(jì)算方法獲得了乳液I熒光圖像中1至3號(hào)液滴的有效粒徑，結(jié)果列于表1 (Dc)。表1中Dmax為從30張光學(xué)切片中找出的1至3號(hào)液滴的最大截面直徑，各液滴最大截面直徑對(duì)應(yīng)的光學(xué)切片圖像如圖2B所示。

對(duì)比圖2A和2B可知，焦平面位置對(duì)液滴的表觀直徑有顯著影響。因此，共聚焦顯微鏡照片上某液滴的表觀粒徑與其真實(shí)粒徑之間可能存在很大差別。以圖2中的1號(hào)液滴為例，在不同的光學(xué)切片(如Z= 6和Z= 16)圖像中的表觀直徑有較大差別(16.9和22.2 μm)。因此，若取單張光學(xué)切片圖像中各液滴的表觀直徑作為乳液液滴的粒徑，會(huì)存在較大誤差。本文提出根據(jù)三張光學(xué)切片圖像中給出的乳液液滴表觀直徑及其縱向間距，計(jì)算得出液滴的真實(shí)粒徑。由該方法得到的1至 3號(hào)液滴的有效粒徑分別為 22.5、22.0和 8.1 μm。上述粒徑值與從30張光學(xué)切片圖像中尋找的相應(yīng)液滴的最大截面直徑(22.2、20.9和 8.1 μm)非常接近，表明本文發(fā)展的乳液液滴粒徑測(cè)量法具有較好的準(zhǔn)確性。另外，本文報(bào)道的方法僅需拍攝乳液的 3張光學(xué)切片，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)高濃度乳液液滴粒徑的準(zhǔn)確測(cè)量，相較于從數(shù)十張光學(xué)切片中尋找最大截面的測(cè)量方法具有更高的效率，且可以減小乳液液滴隨機(jī)運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的誤差。

圖2 不同焦平面位置處乳液I的熒光顯微圖像Fig. 2 Fluorescence images of the emulsion I at different focal plane positions.

3.3 高濃度原油模擬物-水乳液穩(wěn)定性表征

如實(shí)驗(yàn)部分所述，我們以乳化劑 OP-10、所配制原油模擬物、水制得了油相體積濃度為60.0%的乳液I和油相體積濃度為80.0%的乳液II。首先以傳統(tǒng)的“瓶試法”來考察乳液的穩(wěn)定性。乳液I和乳液II放置5 h后，油相體積濃度為60.0%的乳液I出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，而油相體積濃度為80.0%的乳液II卻未出現(xiàn)分層現(xiàn)象。

我們采用本文所述成像方法及成像條件，分別對(duì)新制的乳液I和乳液II進(jìn)行熒光成像分析，然后再對(duì)放置5 h后再經(jīng)緩慢搖勻的乳液I和乳液II進(jìn)行熒光成像分析，兩次所拍攝的熒光成像圖如圖3所示。

按照本文所述乳液分散相液滴有效粒徑測(cè)量方法，測(cè)得乳液I和乳液II的粒徑分布如圖4所示。由圖4可見，實(shí)際測(cè)得乳液I和乳液II液滴的平均粒徑及其分布很接近且在觀測(cè)時(shí)間內(nèi)未發(fā)生明顯變化。這表明乳液 I和乳液 II在放置5 h后，其液滴之間并沒有發(fā)生凝聚現(xiàn)象，即乳液 I和乳液II均具有較好的抗凝聚穩(wěn)定性。因此，“瓶試法”之所以反映出乳液II的穩(wěn)定性高于乳液I，是由于當(dāng)油水比為60.0%時(shí)，在新制備的乳液中，分散相液滴均勻地分散在水相中，隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，乳液液滴在浮力作用下上浮，呈較為緊密的堆積狀態(tài)，而多余的水(含有少量乳液液滴)則留在了下層，使乳液 I出現(xiàn)了分層現(xiàn)象。而當(dāng)油水比為 80.0%時(shí)，分散相形成更多緊密堆積的乳液液滴，填滿這些乳液液滴之間空隙所需的水量增加，而制備這種乳液時(shí)所加的水全部填充到乳液液滴之間的空隙中了，因此乳液II未出現(xiàn)分層現(xiàn)象。

表1 乳液分散相液滴粒徑分析結(jié)果Table 1 The sizes of droplets in different emulsion samples.

圖3 新制備及放置5 h后乳液I和乳液II的熒光顯微圖像Fig. 3 Fluorescence images of emulsions I and II 0 and 5 h after the preparation.

圖4 乳液I和乳液II分散相液滴粒徑分布圖Fig. 4 Size distributions of dispersed-phase droplets in emulsion I and emulsion II.

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用傳統(tǒng)的“瓶試法”評(píng)價(jià)乳液的穩(wěn)定性具有一定的局限性，乳液的動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定、乳液液滴絮凝或融合都可能造成乳液分層，傳統(tǒng)的“瓶試法”并不能很好地反映乳液分層的原因。此外，對(duì)于高濃度的乳液，即使其液滴緊密地堆積在一起，由于分散介質(zhì)體積小，乳液也可能不出現(xiàn)分層現(xiàn)象。而本文提出的評(píng)價(jià)方法彌補(bǔ)了“瓶試法”的不足，可以更準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)乳液液滴的抗凝聚穩(wěn)定性。

3.4 不同乳化劑形成乳液的耐鹽穩(wěn)定性

圖5 采用乳化劑OP-10和CTAB及不同質(zhì)量濃度的氯化鈉溶液制得乳液的熒光圖像Fig. 5 Fluorescence images of emulsions prepared with OP-10, CTAB and aqueous solutions with different contents of sodium chloride.

圖6 采用乳化劑OP-10和CTAB及不同質(zhì)量濃度的氯化鈉溶液制得乳液液滴粒徑分布圖Fig. 6 Size distributions of emulsions prepared with OP-10, CTAB and aqueous solutions with different contents of sodium chloride.

我們以乳化劑OP-10、原油模擬物、水制得了油相體積濃度為60.0%的乳液I；由乳化劑OP-10、原油模擬物、20.0%氯化鈉水溶液制得油相體積濃度為 60.0%的乳液 III。采用上述成像方法及成像條件對(duì)乳液I和乳液III進(jìn)行了熒光成像分析。其熒光圖像如圖 5所示。按照本文提出的乳液分散相液滴有效粒徑測(cè)量方法，測(cè)得乳液I和乳液III分散相液滴粒徑及分布如圖6所示。由圖6可見，乳液I和乳液III分散相液滴的平均粒徑及粒徑分布變化不大，這表明 OP-10乳化劑形成的乳液具有較好的耐鹽穩(wěn)定性。OP-10屬于非離子型表面活性劑，乳液液滴之間的空間位阻等作用是阻止其液滴之間發(fā)生絮凝(flocculation)或融合(coalescence)的主要因素。因此，OP-10乳化劑形成的乳液受強(qiáng)電解質(zhì)的影響較小，表現(xiàn)出很好的耐鹽穩(wěn)定性。

如實(shí)驗(yàn)部分所述，我們以乳化劑CTAB，原油模擬物，水制得了油相體積濃度為 60.0%的乳液IV；由乳化劑CTAB，原油模擬物，20.0%氯化鈉水溶液制得油相體積濃度為60.0%的乳液V。采用上述成像方法及成像條件對(duì)乳液IV和乳液V進(jìn)行了熒光成像分析，其熒光圖像如圖 5所示。按照上述乳液分散相液滴有效粒徑測(cè)量方法，測(cè)得乳液IV和乳液V分散相液滴粒徑尺寸及分布如圖6所示。由圖6可見，與乳液IV相比，乳液V分散相液滴的粒徑大且分布寬，表明CTAB乳化劑形成的乳液耐鹽穩(wěn)定性不高。CTAB是陽離子表面活性劑，在 20.0%氯化鈉水溶液環(huán)境中，強(qiáng)電解質(zhì)的存在會(huì)使CTAB乳化劑形成的乳液液滴表面上的雙電層受到壓縮，降低了相鄰液滴間的斥力，液滴之間更易靠近，進(jìn)而發(fā)生液滴融合，使液滴粒徑變大。

4 結(jié)論

本文報(bào)道了一種測(cè)定乳液分散相液滴粒徑的成像分析方法，該方法結(jié)合了乳液熒光標(biāo)記、雙光學(xué)切片成像分析和移動(dòng)誤差消除等策略，可以對(duì)濃度高、顏色深的乳液分散相液滴粒徑及其分布進(jìn)行準(zhǔn)確、高效的測(cè)定。

采用本文提出的方法研究了乳液I和II的抗凝聚穩(wěn)定性，結(jié)果表明，雖然乳液I和II經(jīng)放置后分層情況完全不同，但它們液滴的抗凝聚穩(wěn)定性相似。我們考察了乳化劑OP-10和CTAB形成乳液的耐鹽穩(wěn)定性，結(jié)果表明當(dāng)氯化鈉水溶液濃度為20.0%時(shí)，乳化劑OP-10形成的乳液耐鹽穩(wěn)定性明顯優(yōu)于CTAB形成的乳液的耐鹽穩(wěn)定性。本文提出的方法克服了“瓶試法”的不足，為深入研究高濃度乳液微觀結(jié)構(gòu)的衍化提供了一種有效的方法。