王海艷

摘要：以環(huán)氧樹(shù)脂作為自乳化的交聯(lián)改性劑，以此進(jìn)行消光樹(shù)脂的有效合成。其中在對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)與熱性能采用熱失重分析法與紅外光譜方法實(shí)施表征，同時(shí)在此基礎(chǔ)上對(duì)耐水性與消光性能實(shí)施有效的測(cè)定。本文通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果顯示，環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧基進(jìn)行了有效的交聯(lián)反應(yīng)，并且還能夠在較大程度上提升水性聚氨酯疏水性與穩(wěn)定性，若環(huán)氧樹(shù)脂保持在一定值的情況下，能夠有效提高消光樹(shù)脂的耐水性與耐熱性。本研究以環(huán)氧樹(shù)脂作為交聯(lián)改性劑，并在此基礎(chǔ)上通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧基與羥基進(jìn)行充分反應(yīng)特征，以此合成了改性水性聚氨酯消光樹(shù)脂，同時(shí)對(duì)改性前后水性聚氨酯膠膜耐水性和熱性能進(jìn)行深入探究。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹(shù)脂;水性聚氨酯;消光樹(shù)脂;性能

前言

我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)在發(fā)展過(guò)程中，人們生活質(zhì)量有較大的提升，大大提高人們對(duì)事物的審美觀念，其中水性聚氨酯受到人們較大的關(guān)注，比如消光型水性聚氨酯涂料可使聚氯乙烯提升自身的仿真效果。此外，傳統(tǒng)低光澤水性聚氨酯主要是在環(huán)氧樹(shù)脂中融入消光劑制成。但是，消光劑在較大程度上能夠有效降低乳液穩(wěn)定性，為了提升水性聚氨酯消光樹(shù)脂綜合性能與使用范圍，需要對(duì)其進(jìn)行有效的改性。

1.水性聚氨酯及環(huán)氧樹(shù)脂概述

水性聚氨酯有較高的成膜強(qiáng)度，應(yīng)為縮寫(xiě)為WPU，具有無(wú)毒性、耐磨性高以綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，由其制成膠粘劑以及涂料廣泛應(yīng)用在木業(yè)、造紙業(yè)以及工業(yè)等，較多領(lǐng)域中。此外，水性聚氨酯的分散介質(zhì)主要是以水為主，不但能夠有效滿足環(huán)保要求，而且在較大程度上有較高的安全性，同時(shí)有較低的使用成本，并且在不改變?nèi)軇┊a(chǎn)品工藝的基礎(chǔ)上依然具有較高的性能^[1]。環(huán)氧樹(shù)脂在化學(xué)中具有較高的穩(wěn)定性，其英文所寫(xiě)為EP，在使用過(guò)程中具有收縮率較低、模量高以及粘接力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，能夠作為質(zhì)量較高的改性劑，能夠在較大程度上提升水性聚氨酯消光樹(shù)脂的耐溶劑性以及耐熱性。

2.試驗(yàn)過(guò)程

2.1 試驗(yàn)原料

在進(jìn)行試驗(yàn)過(guò)程中，使用到的主要試驗(yàn)原料有聚四氫呋喃二醇、二羥甲基丙酸以及異佛爾酮二異氰酸酯、鉍酸催化劑，該催化劑主要是由清遠(yuǎn)市美樂(lè)仕油墨有限公司生產(chǎn)、三乙胺，由天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)、水合肼，含量保持在64%、環(huán)氧樹(shù)脂（EP）、去離子水，該水通過(guò)自制而成。

2.2 試驗(yàn)儀器

在試驗(yàn)過(guò)程中，需要使用到的儀器主要有LAMBDA950型紅外光譜儀，該儀器由德國(guó)生產(chǎn)，是試驗(yàn)中較為重要的儀器之一、N5型納米粒度測(cè)量?jī)x，該測(cè)量?jī)x是美國(guó)Beckman Coulter 公司生產(chǎn)、具有較高的測(cè)量精度、TG熱失重分析儀，由德國(guó)公司生產(chǎn)、500MC光澤計(jì)，來(lái)自德國(guó)儀力信公司、NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，該儀器是一款國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品，由我國(guó)上海精科實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)、JJC2 ?型潤(rùn)濕角測(cè)量?jī)x，由我國(guó)長(zhǎng)春市光學(xué)儀器總廠生產(chǎn)、800型離心機(jī)，蘇州奇樂(lè)電子科技有限公司^[2]。

2.3 環(huán)氧樹(shù)脂改性水性聚氨酯消光樹(shù)脂的制備

消光樹(shù)脂的制備過(guò)程，首先需要在N₂保護(hù)下，把經(jīng)過(guò)干燥處理后的DMPA、PTMG-1000與IPDI放置于四個(gè)燒瓶中，并在此基礎(chǔ)上滴入鉍酸催化劑，其中該催化劑在使用的時(shí)候，有一定的使用量，一般情況下是預(yù)聚體總量的0.016%，然后將其加溫，逐漸升溫至不同溫度中，最高溫度保持在80度，分別在不同溫度環(huán)境中進(jìn)行有效的反應(yīng)，其中在80度中反應(yīng)2 h。當(dāng)體系中NCO含量達(dá)到一定值時(shí)，將溫度降低至70度，并且在此基礎(chǔ)上加入EP反應(yīng)1 h，再將其冷卻至35度，同時(shí)加入離子水，以一定的攪拌速率對(duì)乳化進(jìn)行有效的剪切，剪切時(shí)間應(yīng)保持20min以上，以此獲得水性聚氨酯預(yù)聚體分散液。此外，在35度的環(huán)境中滴入水合肼，以此將其余NCO完全反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，使用篩網(wǎng)進(jìn)行有效的過(guò)濾，以此得到所需產(chǎn)品。

2.4 測(cè)試或表征

主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：1，結(jié)構(gòu)特征。通過(guò)紅外光譜法實(shí)施表征;2，粒徑分布。在對(duì)粒徑分布過(guò)程中主要是通過(guò)納米粒度測(cè)量?jī)x實(shí)施表征;3，熱性能，。根據(jù)熱失重分析法進(jìn)行表征;4，光澤度與黏度。均根據(jù)ISO 2813—1994標(biāo)準(zhǔn)與GB/T 2794—1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

3.試驗(yàn)結(jié)果

3.1 水性聚氨酯膠膜的FT-IR表征與分析

由圖1可知，3429cm^-1位置是氨基甲酸酯中N-H的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1635cm^-1處是C=O的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，此兩峰較為重要，并且主要是有異氰酸酯與羥基進(jìn)行有效的反應(yīng)。1 240 cm^-1處是氨酯基中C—O—C的特征吸收峰，2 267cm^-1處無(wú)明顯的吸收峰，由此可以看出水性聚氨酯膠膜中不存在NCO基殘留，表明NCO與羥基產(chǎn)生了一定的反應(yīng)，同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中生成了水性聚氨酯。環(huán)氧基特征峰消失，3454 cm^-1處環(huán)氧樹(shù)脂沒(méi)有出現(xiàn)羥基特征吸收峰，由此說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂中羥基與環(huán)氧基得到了全部反應(yīng)，生成了環(huán)氧樹(shù)脂改性水性聚氨酯^[3]。

3.2 膠膜耐水性

在其他條件不變的基礎(chǔ)上，環(huán)氧樹(shù)脂含量在較大程度上會(huì)對(duì)改性水性聚氨酯膠膜吸水率造成影響，若環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)劑沒(méi)有在體系中呈現(xiàn)的過(guò)程中，這在較大程度上會(huì)增加吸水率，耐水性在一定程度上相對(duì)較低。當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂含量不斷下降的過(guò)程中，導(dǎo)致膠膜吸水率也逐漸下降，耐水性在此環(huán)境中逐漸升高。

4.環(huán)氧樹(shù)脂含量對(duì)改性水性聚氨酯膠膜TGA的影響

環(huán)氧樹(shù)脂含量在較大程度上會(huì)對(duì)改性水性聚氨酯膠膜TGA造成影響，其中造成影響較大的是溫度，若溫度小于200度時(shí)，會(huì)對(duì)水性聚氨酯膠膜失重率造成一定的影響，使之逐漸減小，失重率主要是由聚合物中小分子物質(zhì)揮發(fā)所致;若溫度保持在350度的過(guò)程中，未改性水性聚氨酯膠膜在較大程度上低于熱分解溫度，并且大大提高了失重率溫度，由此可以看出，熱穩(wěn)定在此環(huán)境中有較大的提升。主要是因PU與環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體在此過(guò)程中出現(xiàn)了交聯(lián)反應(yīng)，大大提升了共聚物的分子質(zhì)量。此外，水性聚氨酯中剛性苯環(huán)比例有較大的增加，大大增加了交聯(lián)密度，以此提升熱穩(wěn)定性。若環(huán)氧樹(shù)脂保持在5%-10%時(shí)，相應(yīng)的改性水性聚氨酯膠膜熱失重率有大幅的降低，但是如果環(huán)氧樹(shù)脂出現(xiàn)的過(guò)多，會(huì)在較大程度上降低了水性聚氨酯的穩(wěn)定性。

5.改性前后水性聚氨酯膠膜的水接觸角

改性水性聚氨酯膠膜水接觸角高于未改性前膠膜，由此可以看出，前者疏水性優(yōu)于后者。此外，環(huán)氧樹(shù)脂與水性聚氨酯在進(jìn)行反應(yīng)過(guò)程中，這在較大程度上增加了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，致使交聯(lián)密度不斷增加，并且在此基礎(chǔ)上苯環(huán)結(jié)構(gòu)也逐漸增多，因此改性水性聚氨酯膠膜耐水性不斷增強(qiáng)，使水接觸角增大。

6.環(huán)氧樹(shù)脂含量對(duì)改性水性聚氨酯性能的影響

EP含量對(duì)改性水性聚氨酯性能的影響如表1所示，其中包含了黏度預(yù)聚體、乳液粒徑、W固含量、乳液儲(chǔ)存期、光澤度以及乳液^[4]。

有表1 可得，環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基與預(yù)聚體產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并且在此過(guò)程中與離子水進(jìn)行有效的融合乳化，能夠形成一種乳液，以此形成的乳液粒徑相對(duì)比計(jì)較小，并且形狀比較規(guī)整。此外，需要對(duì)乳液進(jìn)行實(shí)時(shí)性的干燥成膜，微球在膠膜表面顯現(xiàn)，會(huì)在較大程度上使表面結(jié)構(gòu)粗糙，大大降低了表面光澤度，以此達(dá)到一種消光的作用。若環(huán)氧樹(shù)脂保持在10%時(shí)，會(huì)在一定程度上增加預(yù)聚體黏度，反而降低乳化效果，導(dǎo)致乳液中的微球不均勻，直接導(dǎo)致水性聚氨酯儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低，由此可以看出，環(huán)氧樹(shù)脂選擇在5%最為適宜。

7.結(jié)語(yǔ)

綜上所述，在對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂改性水性聚氨酯消光樹(shù)脂性能研究的過(guò)程中，通過(guò)試驗(yàn)得到以下兩個(gè)結(jié)論：1，以環(huán)氧樹(shù)脂為交聯(lián)改性劑，制成的改性水性聚氨酯具有較大的交聯(lián)度、消光性能優(yōu)良，并且在此基礎(chǔ)上還具有較好的耐熱性等優(yōu)勢(shì);2，若EP為5.0%，能夠制成存儲(chǔ)期為180 d的穩(wěn)定水性聚氨酯。

參考文獻(xiàn)

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（作者單位：珠海長(zhǎng)先新材料科技股份有限公司）