張光宇　尹雁　趙鵬飛　劉琳婧　李闖　呂胤霖　陳玉娟　朱大?！铌咳?/p>

摘要：為了研究化學(xué)氣相沉積法（CVD）制備石墨烯電極性能，通過(guò)對(duì)CVD工藝參數(shù)的改進(jìn)，成功地制備出了符合全固態(tài)平面微型超級(jí)電容器離子傳輸機(jī)制所需要的石墨烯薄膜電極。對(duì)比相同生長(zhǎng)時(shí)間，不同甲烷濃度的石墨烯薄膜的性能;對(duì)比相同甲烷濃度，不同生長(zhǎng)時(shí)間的石墨烯薄膜性能。結(jié)果表明，溫度?1.000?℃、甲烷流量35.sccm、氫氣流量10.sccm、生長(zhǎng)時(shí)間60.min時(shí)，制備出的石墨烯薄膜質(zhì)量和性能最好。此時(shí)石墨烯薄膜具有較低的薄膜方阻（60?28.Ω/sq-155?75.Ω/sq），厚度為1?25.nm。為平面微型超級(jí)電容器的進(jìn)一步研究提供了重要參考。

關(guān)鍵詞：

石墨烯;化學(xué)氣相沉積;平面微型超級(jí)電容器

DOI：10.15938/j.jhust.2019.01.022

中圖分類號(hào)： O646

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1007-2683（2019）01-0132-06

Preparation and Characterization of Graphene Electrode

for Planar Micro?Supercapacitor

ZHANG Guang?yu，YIN Yan，ZHAO Peng?fei，LIU Lin?jing，LI Chuang，L Yin?lin，?CHEN Yu?juan，ZHU Da?fu，YANG Xin?rui

（School of Applied Sciences， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， China）

Abstract：Considering the low performance of graphene electrode prepared by chemical vapor deposition （CVD） method， the graphene film electrode required for the ion transport mechanism of the solid planar micro super capacitor was successfully prepared through improved the craft parameter?The properties of graphene films with the same growth time and different methane flow rate were compared， and the performances of graphene films with the same methane flow rate and different growth time were compared?The results show that the graphene films with the best quality and performance when the growth temperature， methane flow rate， hydrogen flow rate and the growth time were?1.000?℃， 35.sccm， 10.sccm and 60.min， respectively?Moreover， the graphene film has a lower Square resistance of 60?28Ω/sq-155?75Ω/sq， and the thickness of the film is 1?25.nm?This study provides an important reference for the further research of the planar micro capacitor

Keywords：graphene; chemical vapor deposition; planar micro?supercapacitor

0引言

在微型電子器件快速發(fā)展的當(dāng)今，超級(jí)電容器無(wú)論是在大功率能源轉(zhuǎn)換還是便攜式電子器件亦或是微電流供電設(shè)備上都得到了很好的應(yīng)用[1]。但隨著人們對(duì)電子產(chǎn)品的追求日益小型化、微型化，傳統(tǒng)的超級(jí)電容器逐漸顯露出其局限性[2-3]，如體積大、存儲(chǔ)能量低等。近年來(lái)，便攜式電子產(chǎn)品和體內(nèi)電子器件的快速發(fā)展[4-5]，促進(jìn)了世界范圍內(nèi)平面微型超級(jí)電容器（planar micro?supercapacitors，PMSCs）的研制[6-7]。

石墨烯，一種具有高強(qiáng)度、高彈性和高導(dǎo)電性等性質(zhì)納米數(shù)量級(jí)的材料[8-10]，是制備PMSCs電極的熱點(diǎn)材料之一[11-14]。隨著石墨烯的制備技術(shù)和在應(yīng)用層面的飛速發(fā)展，使其在微納電子器件和儲(chǔ)能器件市場(chǎng)上大放異彩，其中石墨烯作為電極的超級(jí)電容器更是研究熱點(diǎn)[15-16]。然而，石墨烯在平面微型超級(jí)電容器領(lǐng)域若想充分發(fā)揮其特性，其前提是制備出高質(zhì)量的石墨烯薄膜電極。

化學(xué)氣相沉積法（chemical vapor deposition，CVD）[17-19]制備的石墨烯薄膜具有優(yōu)異的電學(xué)、機(jī)械性能，采用的碳源一般為CH?4?、C?2?H?2?等碳化合物，成本低廉。Bhaviripudi等[20]研究了常壓條件下基于CVD法制備石墨烯的方法，發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)氣氛的比例對(duì)石墨烯的質(zhì)量有很大影響。CVD法可以實(shí)現(xiàn)快速制備厚度可控的大面積宏觀尺寸的高質(zhì)量薄膜，所制薄膜可以與現(xiàn)有的半導(dǎo)體制造工藝兼容，對(duì)石墨烯基薄膜電極的推廣應(yīng)用和工業(yè)化生產(chǎn)起了推動(dòng)性作用。

石墨烯基PMSCs的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)主要是同心圓型和平面交叉型兩種構(gòu)型[20-21]。2012年，Maher等[22]研制出同心圓型石墨烯基PMSCs，功率密度可達(dá)到1?7Wcm?-3?。2013年，Wu等[23]研制出平面交叉構(gòu)型石墨烯基PMSCs，功率密度高達(dá)495.Wcm?-3?，是迄今為止石墨烯基超級(jí)電容器功率密度的最大值。平面交叉型PMSCs充分利用了石墨烯的二維特征和器件的自身結(jié)構(gòu)，有效地縮短了電解質(zhì)離子的傳輸距離[24-25]。

本文基于CVD法，通過(guò)改進(jìn)工藝參數(shù)，制備出高質(zhì)量石墨烯薄膜電極，以期進(jìn)一步促進(jìn)PMSCs的應(yīng)用研究。

1石墨烯電極制備

1?1石墨烯制備

采用CVD方法以銅作為基底制備石墨烯，其過(guò)

程主要包括銅箔的預(yù)處理、石墨烯恒溫生長(zhǎng)以及爐體冷卻。CVD法制備石墨烯薄膜缺陷小、表面均勻，但是單層石墨烯不利于層與層之間的離子傳輸，因此我們?cè)O(shè)計(jì)通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間通入大濃度的碳源來(lái)增加石墨烯的層數(shù)及厚度，從而獲得多層的石墨烯薄膜電極。

1?1?1銅基底預(yù)處理

為了在銅箔上生長(zhǎng)出無(wú)雜質(zhì)且平整的石墨烯薄膜，將用于石墨烯生長(zhǎng)的銅箔（Alfa Aesar公司，厚度為0?025.mm，編號(hào)46365）進(jìn)行預(yù)處理。首先，將銅箔裁剪成2.cm×2.cm的正方形，然后依次在丙酮，無(wú)水乙醇，去離子水中超聲清洗處理（時(shí)間為12.min），并進(jìn)行烘干。隨后，將銅箔進(jìn)行平整化處理，即用石英管沿著一個(gè)方向?qū)⒅糜谳d玻片上銅箔搟平。

1?1?2退火處理

對(duì)銅箔進(jìn)行還原氣氛退火處理，可以除去在儲(chǔ)存過(guò)程中表面殘留的氧化物、有機(jī)物等雜質(zhì);另外，經(jīng)過(guò)退火處理的銅箔，表面更加純凈，增強(qiáng)了其催化活性;同時(shí)，能使銅金屬的表面再結(jié)晶，形成原子級(jí)別平整臺(tái)階，擴(kuò)大晶粒尺寸，宏觀上表面平整，有利于提高石墨烯生長(zhǎng)質(zhì)量。其中，退火處理溫度為?1.050?℃，時(shí)間20.min，氫氣流速10.sccm，壓強(qiáng)約為?-0?1.MPa。

1?1?3石墨烯的生長(zhǎng)

平面微型超級(jí)電容器離子傳輸是利用石墨烯層與層之間水平通道進(jìn)行傳輸。而單層石墨烯雖然性能優(yōu)異，但是為層間水平通道貢獻(xiàn)較少，因此，為了大大地縮減離子傳輸?shù)穆窂?，更有效利用石墨烯的層間空隙，對(duì)CVD制備石墨烯薄膜的工藝參數(shù)進(jìn)行改進(jìn)，參數(shù)如表1所示。

1?2石墨烯的轉(zhuǎn)移

采用PMMA輔助轉(zhuǎn)移法對(duì)石墨烯進(jìn)行轉(zhuǎn)移。首先，將PMMA溶液（PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）旋涂在生長(zhǎng)有石墨烯的銅箔表面，轉(zhuǎn)速?1.500?r/min，時(shí)間為60.s，然后在180℃熱板上加熱90.s，烘干固化;隨后，將得到的PMMA/石墨烯/銅箔置于配置的銅刻蝕液（FeCl?3溶液）中，完全刻蝕掉銅襯底;將銅刻蝕液吸出并用去離子水清洗石墨烯薄膜，再將PMMA/Graphene從去離子水中撈起，室溫中靜置30.min;最后，將PMMA/Graphene/目標(biāo)襯底置于丙酮溶液中浸泡10.h以上，期間更換3次丙酮，將大片的PMMA溶解于丙酮中，將泡好的PMMA/Graphene/目標(biāo)襯底用大量去離子水沖洗，烘干備用。為了解決PMMA殘膠問(wèn)題，將已經(jīng)轉(zhuǎn)移到SiO?2?/Si上的樣品進(jìn)行退火處理。

2石墨烯電極表征

2?1拉曼光譜表征

2?1?1不同碳源濃度拉曼光譜分析

將所得石墨烯樣品（保持H?2?的流量為10.sccm不變，反應(yīng)時(shí)間30.min，甲烷流量分別為35.sccm、50.sccm和65.sccm）轉(zhuǎn)移至SiO?2/Si基底上，進(jìn)行拉曼測(cè)試。

圖1為石墨烯樣品的光學(xué)圖像。由圖可見(jiàn)，甲烷流量為35.sccm時(shí)，薄膜表面顏色均一，無(wú)明顯的色差出現(xiàn)，宏觀上證明石墨烯生長(zhǎng)均勻;當(dāng)甲烷流量從50.sccm上升到65.sccm，顏色與前兩張光學(xué)照片顏色明顯不同，此時(shí)這片區(qū)域已經(jīng)有多層石墨烯生成。

圖2為不同碳源濃度下石墨烯樣品的拉曼光譜，D峰和G峰均是C原子晶體的 Raman特征峰，D峰代表的是C原子晶格的缺陷，G峰代表的是C原子sp?2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)。圖2（a）中，觀察不到明顯的D峰，而且G′峰與G峰強(qiáng)度比值IG/IG分布在2～3之間，說(shuō)明單層石墨烯具有較好的質(zhì)量。圖2（b）中，IG/IG的比值有所減小，說(shuō)明石墨烯薄膜的厚度產(chǎn)生了不均勻的現(xiàn)象，且圖譜中?1.350?cm?-1?附近出現(xiàn)了強(qiáng)度較小的D峰，說(shuō)明不同石墨烯島連接成膜的時(shí)候，由于厚度不同而產(chǎn)生了一定的缺陷，局部已經(jīng)開(kāi)始向多層化生長(zhǎng)。從圖2（c）中可以看出，當(dāng)甲烷流量從50.sccm上升到65.sccm，IG′/IG比值始終銳減至0?5左右，此時(shí)這片區(qū)域已經(jīng)有多層石墨烯生成。

由圖3可見(jiàn)，不同碳源濃度的IG/IG比值變化隨著碳源濃度增加而顯著降低。這可能是由于碳源濃度的增大，導(dǎo)致甲烷裂解后，碳原子結(jié)晶成膜的速率增大，而銅箔表面的自由能并不是均勻分布，造成碳原子成核生長(zhǎng)的速度產(chǎn)生了差異，不難設(shè)想，在生長(zhǎng)時(shí)間足夠長(zhǎng)的情況下，可生長(zhǎng)成相對(duì)平整的多層石墨烯。

2?1?2不同生長(zhǎng)時(shí)間拉曼光譜分析

在對(duì)碳源濃度的研究基礎(chǔ)上，我們橫向研究了生長(zhǎng)時(shí)間（30.min和60.min）對(duì)石墨烯成膜質(zhì)量的影響規(guī)律。

圖4為生長(zhǎng)溫度為?1.000?℃，碳源濃度為35.sccm，生長(zhǎng)時(shí)間分別為30.min和60.min的石墨烯樣品在10倍放大倍數(shù)下的光學(xué)照片。從圖4（a）中可以看出，石墨烯薄膜的厚度很薄，透光度比較高，能夠分辨出襯底的顏色;而圖4（b）中，石墨烯薄膜的則比較厚，透光度較低。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，裂解的碳原子不斷在銅箔表面上以活性核心為中心連接生長(zhǎng)成膜，單晶尺寸隨之增大。最終，各個(gè)石墨烯島面積擴(kuò)大，并連接成大尺寸的石墨烯薄膜。在反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行到30.min時(shí)，銅箔表面已經(jīng)形成了均一平整的石墨烯薄膜，在30.min之后，隨著碳源的繼續(xù)通入，在已經(jīng)生成的石墨烯表面還會(huì)繼續(xù)形成石墨烯單晶，當(dāng)生長(zhǎng)至60.min時(shí)，形成了較為平整的多層石墨烯薄膜。

圖5中，石墨烯生長(zhǎng)至60.min時(shí)，G′峰與G峰強(qiáng)度比值IG/IG在1/3左右，表明已經(jīng)生長(zhǎng)成多層石墨烯，且雖然存在D峰，但是其峰值并不大，因此多層石墨烯膜的缺陷較小。

2?2原子力顯微鏡表征

對(duì)選取生長(zhǎng)時(shí)間為30.min，生長(zhǎng)溫度?1.000?℃，碳源濃度35.sccm，H?2 10.sccm的樣品，進(jìn)行AFM測(cè)試，測(cè)得的石墨烯薄膜形貌和厚度如圖6所示。

圖6（a）為石墨烯薄膜邊緣的AFM圖像，可以看出薄膜表面與基底存在著高度落差。選取圖中虛線部分進(jìn)行高度測(cè)量，得到剖面曲線如圖6（b）所示，可以明顯看出高度臺(tái)階，臺(tái)階邊緣出現(xiàn)較高的峰值為薄膜邊緣卷曲的結(jié)果，去除此處影響，選取基底區(qū)域1，和薄膜區(qū)域2，通過(guò)計(jì)算，得到石墨烯的薄膜厚度為1?25.nm，且從區(qū)域1和區(qū)域2在圖6（b）中的浮動(dòng)范圍可以看出，石墨烯表面較為均勻平整。

圖7為對(duì)石墨烯的表面的AFM圖像進(jìn)一步表征所制備石墨烯表面質(zhì)量。（a）為石墨烯薄膜表面形貌的AFM圖像，（b）為對(duì)應(yīng)的3D形貌圖。可以看出，薄膜的表面存在著一定褶皺，褶皺高度在2～4.nm之間。

2?3導(dǎo)電性表征

選取35.sccm，50.sccm和65.sccm三組不同碳源濃度（生長(zhǎng)溫度?1.000?℃，時(shí)間30.min，H?210.sccm），和生長(zhǎng)時(shí)間分別為30.min，60.min（生長(zhǎng)溫度?1.000?℃，碳源濃度35.sccm，H?210.sccm）的條件下生長(zhǎng)的石墨烯樣品，用四探針?lè)ǚ謩e測(cè)量了它們的薄膜方阻。為了盡量減少誤差，我們利用正反向電流在5個(gè)不同位置分別測(cè)量，經(jīng)計(jì)算得到結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2和圖8可以發(fā)現(xiàn)，不同碳源濃度條件下生長(zhǎng)的石墨烯薄膜方阻的分布范圍為60?28.Ω/sq～155?75.Ω/sq，可以看出隨著碳源濃度的增大，方阻值隨之減小。這主要是由于隨著濃度的增加，石墨烯成膜面積變大，均一性逐漸提高，給電子的遷移形成順暢的“通道”。

由表3可知，隨著生長(zhǎng)時(shí)間的增長(zhǎng)，石墨烯厚度增加，當(dāng)時(shí)間達(dá)到足夠長(zhǎng)時(shí)，石墨烯厚度將穩(wěn)定在一個(gè)區(qū)間，這時(shí)生長(zhǎng)成的石墨烯薄膜會(huì)有少量的缺陷，因此，其薄膜方阻會(huì)比較小。

3結(jié)論

采用化學(xué)氣相沉積法（CVD），通過(guò)對(duì)工藝參數(shù)的改進(jìn)，成功地制備出了符合全固態(tài)平面微型超級(jí)電容器離子傳輸機(jī)制所需要的石墨烯薄膜電極。結(jié)果表明，當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間為30.min，甲烷濃度為35.sccm時(shí)，石墨烯薄膜單一均勻;但當(dāng)甲烷濃度高于35.sccm時(shí)，薄膜多層化明顯;在生長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到60.min時(shí)，石墨烯生長(zhǎng)成多層石墨烯，電導(dǎo)性較好，但是表面存在缺陷。實(shí)現(xiàn)了石墨烯電極工藝參數(shù)的優(yōu)化：生長(zhǎng)溫度?1.000?℃，甲烷流量35.sccm，氫氣流量10.sccm，生長(zhǎng)時(shí)間60.min。此時(shí)石墨烯薄膜具有較低的薄膜方阻（60?28.Ω/sq～155?75.Ω/sq），厚度為1?25.nm。

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