淡玄玄，李小敏，劉 玲

［1.污染物化學(xué)與環(huán)境治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，伊犁師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆伊寧 835000；2.新疆兵團(tuán)現(xiàn)代綠色氯堿化工工程研究中心（有限公司），新疆石河子 832000］

孔雀石綠（malachite green，MG）是一種三苯甲烷類染料［1］，在很早的時(shí)期就被用作抗感染藥物，后來也被用作工業(yè)染料，如用作絲綢、皮革、羊毛等的染色劑［2］。隨著印染行業(yè)的大力發(fā)展，大量染料廢水的排放引起了污染問題［3］，給企業(yè)帶來了一定的經(jīng)濟(jì)壓力。高效的印染廢水處理方法成為眾多企業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)，也是科研工作者研究的熱點(diǎn)。

近幾年，染料廢水的處理方法主要有物理法、生物法、化學(xué)法［4］。吸附法［5］作為高效的處理方法之一，主要采用農(nóng)業(yè)廢棄物［6］直接或制成活性炭后用于染料廢水吸附。農(nóng)業(yè)廢棄物制備活性炭的應(yīng)用較為廣泛，如麥稈［7］、杉木［8］、核桃殼［9］等。巴旦木［10］是新疆特產(chǎn)之一，主要種植于南疆地區(qū)，產(chǎn)量豐富。巴旦木屬于殼類食物，在享用果肉后大量殼成為廢料被丟棄，造成環(huán)境污染的同時(shí)也造成資源浪費(fèi)。

本實(shí)驗(yàn)以巴旦木殼為原料制備活性炭，探討了吸附溫度、時(shí)間、染料初始質(zhì)量濃度以及吸附劑用量對(duì)染料孔雀石綠吸附性能的影響。同時(shí)從動(dòng)力學(xué)、等溫吸附模型、熱力學(xué)方面研究該吸附過程及機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

巴旦木殼和市售活性炭（伊犁地區(qū)），孔雀石綠（分析純）、ZnCl2（化學(xué)純）（天津市福晨化學(xué)試劑廠），HCl（化學(xué)純）（烏魯木齊迪城化工有限公司），染料孔雀石綠結(jié)構(gòu)式如下：

儀器：FA2204電子天平（上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司），SHA-BA水浴恒溫振蕩器（上海智誠(chéng)分析儀器制造有限公司），TDZ5-WS 臺(tái)式低速離心機(jī)（長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司），723PC 可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），BAO-150A精密鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏設(shè)備有限公司），MF-0612P陶瓷纖維馬弗爐［華港通科技（北京）有限公司］。

1.2 巴旦木殼預(yù)處理及活性炭制備

將巴旦木殼去雜質(zhì)、干燥、破碎，過篩后密封儲(chǔ)存于廣口瓶中。

取適量0.7 mol/L ZnCl2溶液浸泡的巴旦木殼放入馬弗爐（600 ℃）中活化50 min；所得活性炭加入HCl溶液，加熱至95 ℃，煮沸20 min；用蒸餾水洗至中性，并于120 ℃下干燥，經(jīng)研磨、破碎和過20～60 目篩，即得巴旦木殼活性炭。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

在錐形瓶中分別加入一定量巴旦木殼活性炭和市售活性炭，再加入25 mL 孔雀石綠溶液，利用水浴恒溫振蕩器振蕩吸附一定時(shí)間。

1.4 測(cè)試

采用分光光度計(jì)測(cè)定孔雀石綠的吸光度，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線（經(jīng)過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)線性擬合得回歸方程為A=0.041 3ρ-0.003 8，R2=0.999 6）得到吸附后溶液的質(zhì)量濃度，計(jì)算出吸附量和去除率：

式中：qe為活性炭對(duì)孔雀石綠的吸附量（mg/g）；ρ0為孔雀石綠的初始質(zhì)量濃度（mg/L）；ρe為吸附平衡時(shí)孔雀石綠的質(zhì)量濃度（mg/L）；V為溶液體積（L）；m為吸附質(zhì)量（g）；E為活性炭吸附孔雀石綠的去除率（%）。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 吸附時(shí)間

由圖1可以看出，市售活性炭對(duì)孔雀石綠的吸附量和去除率基本不變，該吸附過程很平穩(wěn)。25～100 min時(shí)，巴旦木殼活性炭對(duì)孔雀石綠的吸附量和去除率增加很快；繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間，吸附量和去除率基本保持不變。市售活性炭與巴旦木殼活性炭對(duì)孔雀石綠的吸附隨著時(shí)間的延長(zhǎng)均趨于平穩(wěn)，二者吸附量和去除率相差較小。巴旦木殼活性炭用于孔雀石綠染料吸附，可廢物資源再利用，減輕環(huán)境污染的同時(shí)節(jié)省廢水廢物處理成本。為保證吸附充分，吸附時(shí)間選擇150 min。此時(shí)，市售活性炭和巴旦木殼活性炭的吸附量和去除率分別為19.58、19.43 mg/g和97.89%、96.98%。

圖1 吸附時(shí)間對(duì)孔雀石綠吸附性能的影響

2.1.2 吸附溫度

由圖2可看出，30～50 ℃時(shí)，市售活性炭對(duì)孔雀石綠的吸附量和去除率呈增大趨勢(shì)，50 ℃時(shí)吸附效果最佳；當(dāng)溫度高于50 ℃時(shí)，吸附過程趨于平穩(wěn)且呈下降趨勢(shì)；當(dāng)溫度高于70 ℃時(shí)，吸附效果呈增大趨勢(shì)。在吸附過程中，吸附量和去除率波動(dòng)較大。30～40 ℃時(shí)，巴旦木殼活性炭對(duì)孔雀石綠的吸附量和去除率隨著溫度的升高而增加，40 ℃時(shí)吸附量達(dá)到最大值；隨著溫度的繼續(xù)升高，吸附量和去除率呈下降趨勢(shì)。綜合考慮，吸附溫度選擇40 ℃。此時(shí)，市售活性炭和巴旦木殼活性炭的吸附量和去除率分別為19.74、19.77 mg/g和98.72%、98.84%。

圖2 吸附溫度對(duì)孔雀石綠吸附性能的影響

2.1.3 孔雀石綠初始質(zhì)量濃度

孔雀石綠初始質(zhì)量濃度對(duì)市售和巴旦木殼活性炭吸附性的影響見圖3。

圖3 染料初始質(zhì)量濃度對(duì)市售和巴旦木殼活性炭吸附性能的影響

由圖3可知，市售活性炭對(duì)孔雀石綠的吸附量隨孔雀石綠初始質(zhì)量濃度的增大而增加；去除率隨孔雀石綠初始質(zhì)量濃度由60 mg/L 增至200 mg/L 緩慢上升，孔雀石綠初始質(zhì)量濃度繼續(xù)增大，去除率逐漸降低但不明顯。巴旦木殼活性炭對(duì)孔雀石綠的吸附量隨孔雀石綠初始質(zhì)量濃度的增大而增加；初始質(zhì)量濃度由60 mg/L 增至200 mg/L 時(shí)，去除率逐漸增加，隨著孔雀石綠初始質(zhì)量濃度繼續(xù)增大，去除率呈下降趨勢(shì)，原因可能為隨著染料初始質(zhì)量濃度的增加，吸附劑吸附飽和，去除率呈下降趨勢(shì)。綜合考慮，孔雀石綠初始質(zhì)量濃度取400 mg/L。此時(shí)，市售活性炭和巴旦木殼活性炭的吸附量和去除率分別為99.74、88.94 mg/g和99.74%、88.94%。

2.1.4 巴旦木殼活性炭用量

由圖4可知，市售活性炭的吸附量和去除率隨活性炭用量的增加而增大，活性炭用量為0.1 g時(shí)，吸附量和去除率達(dá)到最大值；活性炭用量大于0.1 g時(shí)，吸附量呈逐漸下降的趨勢(shì)，因此確定市售活性炭用量為0.10 g。巴旦木殼活性炭的吸附量和去除率也隨用量增加而增大，活性炭用量為0.05～0.30 g 時(shí)，吸附量增加較明顯；用量大于0.30 g 時(shí)，吸附量和去除率呈緩慢下降的趨勢(shì)。這可能是由于隨著活性炭用量的不斷增加，染料質(zhì)量濃度不變，活性炭與染料之間的接觸面積不變，但是吸附劑的吸附位點(diǎn)一直在增加，但沒有染料可以吸附，進(jìn)而沒有多余的吸附質(zhì)擴(kuò)散至活性炭表面，吸附效果逐漸減弱。綜合考慮，巴旦木殼活性炭最佳用量為0.30 g。在最佳用量下，市售活性炭和巴旦木殼活性炭的吸附量和去除率分別為124.49、123.75 mg/g和99.59%、99.00%。

圖4 活性炭用量對(duì)孔雀石綠吸附性能的影響

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

2.2.1 極差分析

由表1可知，吸附量最佳時(shí)的優(yōu)化組合為吸附劑用量0.40 g、染料初始質(zhì)量濃度600 mg/L、吸附時(shí)間240 min和吸附溫度50 ℃。影響因素的主次關(guān)系為活性炭用量＞染料初始質(zhì)量濃度＞吸附時(shí)間＞吸附溫度。直觀分析可判斷各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)影響的主次關(guān)系，但不能反應(yīng)各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)影響的程度。因此采用方差分析來考察判斷各因素的作用是否顯著。

表1 吸附量正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.2 方差分析

由表2可知，巴旦木殼活性炭用量對(duì)孔雀石綠的影響最顯著，其次是染料初始質(zhì)量濃度、吸附溫度和吸附時(shí)間。由此可知，吸附溫度和吸附時(shí)間兩因素可以任意水平，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果幾乎無影響，而活性炭用量和染料初始質(zhì)量濃度變化直接影響吸附量的大小。

表2 吸附量方差分析

2.2.3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

在正交實(shí)驗(yàn)所得最優(yōu)實(shí)驗(yàn)因素組合條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，吸附量為148.23 mg/g。表 1 中，3 號(hào)實(shí)驗(yàn)的吸附量為149.24 mg/g。兩者相差值為1.01 mg/g，差值較小，也說明吸附溫度對(duì)吸附效果的影響較小。該正交實(shí)驗(yàn)可以用于巴旦木殼活性炭對(duì)孔雀石綠染料的吸附過程研究。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)［11］通?？捎脺?zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行描述。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程線性表達(dá)式為：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程線性表達(dá)式為：

式中：qt為t時(shí)刻對(duì)應(yīng)的吸附量，mg/g；qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；k1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，L/min；k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，g/（mg·min）。

以吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響結(jié)果為依據(jù)進(jìn)行擬合，可得動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)參數(shù)，結(jié)果如表3所示。

表3 動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)參數(shù)

由表3可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（R2=0.986 89）比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（R2=0.026 48）更適合擬合巴旦木殼活性炭對(duì)孔雀石綠的吸附動(dòng)力學(xué)，其理論值20.84 mg/g 與實(shí)驗(yàn)值19.43 mg/g 基本吻合，吸附過程以化學(xué)吸附為主。

2.4 吸附熱力學(xué)

通過研究吸附熱力學(xué)［12］可以了解吸附過程進(jìn)行的程度和驅(qū)動(dòng)力，分析巴旦木殼活性炭對(duì)孔雀石綠染料吸附過程的熱力學(xué)影響。

吸附焓ΔH的計(jì)算Clausius-Clapeyron方程：

式中：R為理想氣體常數(shù)［J/（mol·K）］；T為熱力學(xué)溫度（K）；ΔH為等量吸附焓（J/mol）。

計(jì)算可得K=0.794 86，ΔH=0.063 85 J/mol，ΔH＞0，該吸附過程為吸熱過程。當(dāng)溫度為30～50 ℃時(shí)，ΔH/R大于0；當(dāng)溫度為50～80 ℃時(shí)，ΔH/R小于0。ΔH＞0，說明該吸附為吸熱過程，溫度升高有利于吸附的進(jìn)行；相反則為放熱反應(yīng)，溫度升高不利于吸附的進(jìn)行（與溫度影響分析一致）。

2.5 吸附等溫線

用兩個(gè)最常用的吸附等溫線方程（Langmuir吸附等溫線和Freundlich）吸附等溫式來研究巴旦木殼活性炭對(duì)孔雀石綠染料的吸附過程。

Langmuir吸附等溫式表達(dá)為：

式中：KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，L/mg；qm為單層飽和吸附量，mg/g。

Freundlich吸附等溫式表達(dá)為：

式中：KF為Freundlich吸附常數(shù)，L/mg；n為常數(shù)。

由表4中的R2值可知，巴旦木殼活性炭對(duì)孔雀石綠的吸附等溫線與Langmuir 方程與Freundlich 方程都能較好地吻合，相比之下，Langmuir 方程能夠更好地描述吸附過程，這表明巴旦木殼活性炭對(duì)孔雀石綠的吸附是在其表面的均勻單層吸附。

表4 巴旦木殼活性炭吸附孔雀石綠的Langmuir和Freundlich參數(shù)

3 結(jié)論

（1）巴旦木殼活性炭對(duì)孔雀石綠吸附的最佳條件為：吸附時(shí)間150 min，吸附溫度40 ℃，染料初始質(zhì)量濃度400 mg/L，活性炭用量0.30 g，吸附量為123.75 mg/g，去除率為99.00%。

（2）影響吸附性因素順序?yàn)椋夯钚蕴坑昧浚救玖铣跏假|(zhì)量濃度＞吸附時(shí)間＞吸附溫度，活性炭用量影響最顯著。最佳吸附條件為：吸附時(shí)間240 min，吸附溫度50 ℃，染料初始質(zhì)量濃度600 mg/L，活性炭用量0.40 g，吸附量為148.23 mg/g。

（3）巴旦木殼活性炭吸附動(dòng)力學(xué)過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，其R2=0.986 89，屬于化學(xué)吸附。吸附熱力學(xué)過程屬于吸熱過程（ΔH＞0）。等溫線吸附模型更符合Langmuir 等溫方程，R2=0.978 23，主要以單分子形式吸附在活性炭表面。