黃堅(jiān)龍 王碧武

（廣東生益科技股份有限公司國家電子電路基材工程技術(shù)研究中心，廣東 東莞 523039）

雷 煒

（廣東生益科技股份有限公司技術(shù)中心，廣東 東莞 523039）

0 引言

環(huán)氧樹脂是一種低聚物，其分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)氧基，可與固化劑反應(yīng)交聯(lián)，生成三維網(wǎng)狀固化物。固化后的環(huán)氧樹脂機(jī)械強(qiáng)度高、力學(xué)性能好，粘結(jié)力強(qiáng)，可與金屬粘合、也可與玻璃粘合，收縮率低、尺寸穩(wěn)定性好，耐腐蝕性和電絕緣性優(yōu)良，成型加工方便。環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域極其廣泛，包括電子電器、化工、軍工、航空航天等[1]。為探究環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)機(jī)理，確定最佳固化溫度，已有許多學(xué)者對(duì)環(huán)氧樹脂的固化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，不過關(guān)于環(huán)氧樹脂固化模型在覆銅板加工過程中的應(yīng)用卻鮮有報(bào)道。本文通過差示掃描量熱法確定體系的固化放熱曲線，再由放熱曲線推導(dǎo)出該體系的固化度曲線及等溫固化反應(yīng)模型，從固化度曲線上可以確定固化度和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，經(jīng)驗(yàn)證，該曲線可以預(yù)測體系在恒溫下達(dá)到某一固化度所需時(shí)間，從而為預(yù)浸料的烘烤溫度和烘烤時(shí)間提供參考，對(duì)固化條件的選擇具有一定的指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

雙酚A環(huán)氧樹脂DER530A80，工業(yè)品，美國陶氏；雙氰胺（Dicy），工業(yè)品，寧夏大榮；二甲基咪唑（2-MI），德國巴斯夫；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），揚(yáng)子石化巴斯夫有限責(zé)任公司；1080玻纖布，臺(tái)嘉玻璃纖維有限公司。

1.2 試樣的制備和實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 等溫固化動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

使用適量DMF溶解Dicy以及2-MI，溶解完全后添加到環(huán)氧樹脂中，其中，環(huán)氧樹脂：Dicy：2-MI = 100:2:0.05，固體含量控制在65～75%，攪拌均勻即制得膠液。

本實(shí)驗(yàn)采用美國TA公司型號(hào)Q20的差示掃描量熱儀，對(duì)樹脂體系進(jìn)行等溫DSC掃描，實(shí)驗(yàn)過程如下：（1）用一次性注射器吸取少量試樣置于鋁坩堝中，樣品質(zhì)量在10 mg左右；（2）在坩堝蓋上打一小孔用于排氣，蓋好坩堝蓋并壓實(shí)，制得試樣；（3）待儀器預(yù)熱完成后，將試樣置于樣品池中；（4）設(shè)置體系的溫度從30 ℃分別升高到指定溫度160 ℃、170 ℃、180 ℃和190 ℃，升溫速率為120 ℃/min，在指定溫度下恒溫60 min，再由指定溫度升溫至220 ℃，升溫速率為10 ℃/min。測試前，對(duì)差示掃描量熱儀進(jìn)行能量和溫度校正，所有測試均選用氮?dú)鈿夥眨獨(dú)獾牧髁繛?0 mL/min。

1.2.2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

使用前述的膠液均勻浸潤1080玻纖布，室溫下放置48 h，制得預(yù)浸料，并從中裁切一部分作為預(yù)浸料試樣，編號(hào)000。使用廣州愛斯佩克環(huán)境儀器有限公司型號(hào)PHH301的熱風(fēng)烘箱對(duì)預(yù)浸料進(jìn)行烘烤，烘烤溫度恒定為160 ℃，烘烤時(shí)間分別為300 s、400 s、500 s、600 s、700 s、800 s、900 s，制得烘烤后的試樣，分別編號(hào)為1603、1604、1605、1606、1607、1608、1609。

采用美國TA公司型號(hào)Q20的差示掃描量熱儀，將預(yù)浸料試樣和烘烤后的試樣分別進(jìn)行DSC掃描，實(shí)驗(yàn)過程如下：（1）用鑷子裁刀等工具剪取少量試樣置于鋁坩堝中，樣品質(zhì)量在10 mg左右；（2）在坩堝蓋上打一小孔用于排氣，蓋好坩堝蓋并壓實(shí)，制得試樣；（3）待儀器預(yù)熱完成后，將試樣置于樣品池中；（4）設(shè)置體系的溫度從30℃分別升高到285 ℃，升溫速率為5 ℃/min。測試前，對(duì)差示掃描量熱儀進(jìn)行能量和溫度校正，所有測試均選用氮?dú)鈿夥?，氮?dú)獾牧髁繛?0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 等溫固化曲線和固化放熱量

等溫固化曲線和固化放熱量如圖1所示。圖1為不同溫度下的固化曲線，由圖可見，恒溫溫度越高，固化峰越窄，峰值越大；溫度越低，固化峰越寬，峰值出現(xiàn)的時(shí)間越晚。總的來說，隨著溫度的提高，固化峰前移。在升溫至220 ℃的過程中，未見放熱峰，可以認(rèn)為恒溫段固化反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行完全。不同溫度下的固化放熱量不同，溫度越高，放熱量越大。這是因?yàn)轶w系中含有溶劑，在相同升溫速率下，恒溫溫度越高，達(dá)到恒溫段所需時(shí)間越長，因此溶劑有更多的時(shí)間揮發(fā)，對(duì)體系的放熱量影響更小。反之，恒溫溫度越低，達(dá)到的時(shí)間更短，溶劑還未揮發(fā)完全，會(huì)吸收一部分固化放出的熱量，導(dǎo)致放熱量減?。ㄒ姳?）。

圖1 不同溫度下的等溫固化曲線

表1 固化放熱量

應(yīng)用Origin數(shù)學(xué)計(jì)算軟件將DSC曲線中的熱流率對(duì)時(shí)間t積分，得到t時(shí)刻下反應(yīng)的放熱量，再將t時(shí)刻下的放熱量比上總的反應(yīng)熱，得到固化度對(duì)時(shí)間曲線。

圖2 不同溫度下的α-t曲線

2.2 等溫固化動(dòng)力學(xué)模型及分析

應(yīng)用等溫DSC法對(duì)固化反應(yīng)進(jìn)行熱分析時(shí)，需要進(jìn)行以下幾點(diǎn)假設(shè)。

（1）固化反應(yīng)的基本速率方程[2]見式（1）：

式中：α為固化度；t為固化時(shí)間；k（T）為反應(yīng)速率常數(shù)，與溫度成函數(shù)關(guān)系，k（T）= Aexp[-Ea/(RT)]；f（α）表示反應(yīng)模型；A為指前因子；Ea為反應(yīng)活化能。

（2）固化反應(yīng)速率與熱流率成正比見式（2）：

兩邊同時(shí)積分，得到固化度為見式（3）：

式中：Hu表示總的放熱量；dH/dt為熱流率，即單位時(shí)間內(nèi)輸入到試樣或參比物的能量。以熱流率對(duì)時(shí)間積分，即可得到某一時(shí)間范圍內(nèi)總的放熱量。

常用的固化反應(yīng)模型有n級(jí)模型、自催化模型和Kamal模型。n級(jí)模型的固化速率極值出現(xiàn)在反應(yīng)剛開始的時(shí)候；自催化模型存在誘導(dǎo)期，固化速率極值出現(xiàn)在反應(yīng)開始后的一段時(shí)間[3]，且等溫DSC曲線上存在峰值；Kamal模型中，k2為t=0時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)，k3為t＞0時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)[4]。（見表2）。

表2 常用的固化反應(yīng)模型

表3 環(huán)氧固化體系的自催化模型動(dòng)力學(xué)參數(shù)

將環(huán)氧固化體系在160 ℃、170 ℃、180 ℃以及190 ℃下的等溫DSC固化曲線基線調(diào)零，由dα/dt= （dH/dt）/Hu可知，曲線縱坐標(biāo)除以總的反應(yīng)熱Hu即可得到dα/dt，結(jié)合前面已經(jīng)求出的各個(gè)時(shí)刻下的固化度，即可做出dα/dt-α曲線。代曉青[3]、柯紅軍[5]等指出環(huán)氧樹脂的等溫固化動(dòng)力學(xué)可以采用自催化模型表示，筆者采用自催化模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合曲線如圖3見表3。

表3為自催化模型的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其中RSS為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合曲線的殘差平方和，殘差平方和越小，數(shù)據(jù)擬合程度越好。Adjusted R2為校正決定系數(shù)，其值越接近于1，表明擬合效果越好。從圖3可以看出，自催化模型和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線在反應(yīng)初期的擬合度好，隨著固化度的增大，模型曲線逐漸偏離實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。這是因?yàn)榉磻?yīng)初期，分子運(yùn)動(dòng)快，反應(yīng)由化學(xué)活性控制，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的分子量增大，形成一個(gè)空間阻礙作用，使得未反應(yīng)的分子、官能團(tuán)難以相遇，反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制[6]。為描述擴(kuò)散控制對(duì)反應(yīng)的影響，在自催化模型中引入擴(kuò)散因子g(α)[7][8]。見式（4）：

其中C為擴(kuò)散系數(shù)，αc為臨界反應(yīng)程度。

引入擴(kuò)散因子后的自催化模型為見式（5）：

采用如上引入擴(kuò)散因子后的自催化模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合曲線如圖4見表4參數(shù)。

圖4 實(shí)驗(yàn)曲線與擴(kuò)散控制的自催化模型曲線對(duì)比

表4 擴(kuò)散控制的自催化模型動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖5 lnk1與1/T的關(guān)系曲線

從圖4可以看出，引入擴(kuò)散因子后擬合曲線與實(shí)驗(yàn)曲線基本重合，從動(dòng)力學(xué)參數(shù)上看，擬合后的殘差平方和十分接近于0，Adjusted R2均在0.998以上，表明擬合曲線對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的重合度高，可以采用擴(kuò)散控制的自催化模型描述該體系的恒溫固化反應(yīng)。前述k（T）= Aexp[-Ea/(RT)]，于是lnk =lnA-Ea/RT。將表4所列的k1取自然對(duì)數(shù)，然后以lnk1對(duì)1/T作圖，得到圖5。對(duì)圖5所示的四個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，得到相關(guān)系數(shù)為0.9752，說明lnk1與1/T線性相關(guān)性良好（如圖5）。

線性擬合后，直線的斜率-9844.096 =-Ea/R，截距17.439=lnA，解得反應(yīng)活化能Ea=81.843 kJ/mol，指前因子A=3.747×107 s-1。則反應(yīng)速率常數(shù)k1=3.747×107exp（-9844.096/T）。如圖6所示，以m、n、C、αc分別對(duì)溫度T作圖，線性擬合后得到各自與溫度的相關(guān)關(guān)系，最后將其代入固化模型中，得到該體系的等溫固化反應(yīng)模型為如圖6。

2.3 固化動(dòng)力學(xué)模型在覆銅板生產(chǎn)過程中的應(yīng)用

圖6 m、n、C、αc與T的關(guān)系曲線

表5 不同試樣的放熱量及固化度對(duì)比

圖7 不同試樣的DSC曲線

在覆銅板生產(chǎn)過程中，需要對(duì)預(yù)浸料進(jìn)行烘烤，以達(dá)到某一所需的固化程度，烘烤時(shí)間越長，樹脂固化程度越高。目前，預(yù)浸料的烘烤時(shí)間僅根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，沒有明確的方法可循，而等溫固化度曲線可以為烘烤時(shí)間提供參考。前述已由DSC反應(yīng)曲線得到體系在160 ℃恒溫下固化度與時(shí)間的關(guān)系，此固化度為理論固化度。將預(yù)浸料置于160 ℃下恒溫烘烤不同時(shí)間，并測試試樣固化度，作為實(shí)測固化度如圖7見表5對(duì)比數(shù)據(jù)。

從試樣的DSC曲線上得出體系的放熱量，再由放熱量求得固化度。從表5可以看出，實(shí)測固化度較理論固化度偏小，這主要是實(shí)驗(yàn)過程的人為誤差和系統(tǒng)誤差造成的。本實(shí)驗(yàn)所用熱風(fēng)烘箱，溫度波動(dòng)較大，在打開烘箱門的過程中烘箱內(nèi)溫度下降，導(dǎo)致實(shí)際恒溫時(shí)間偏短，實(shí)測固化度偏低?？偟膩碚f，實(shí)測固化度與理論固化度重合度較好，表明可以由等溫固化度曲線預(yù)測體系達(dá)到某一固化度所需烘烤時(shí)間，為半固化片的生產(chǎn)提供指導(dǎo)作用。

3 結(jié)論

（1）通過差示掃描量熱儀對(duì)雙酚A環(huán)氧樹脂/Dicy體系進(jìn)行等溫DSC掃描，引入擴(kuò)散因子，得出雙酚A環(huán)氧/Dicy體系的固化反應(yīng)符合擴(kuò)散控制的自催化反應(yīng)模型，及模型方程。

（2）由DSC反應(yīng)曲線得出體系固化度對(duì)時(shí)間的關(guān)系曲線，實(shí)驗(yàn)表明，該等溫固化曲線可以預(yù)測體系達(dá)到某一固化度所需的恒溫烘烤時(shí)間，為半固化片固化條件的選擇提供一定的參考作用。