馬俊然，胡敏干，周 嵐 ，安 源 ，翁柳燕 ，邵建中

（1.浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，浙江杭州 310018；2.浙江理工大學(xué)絲綢學(xué)院，浙江杭州 310018；3.海寧綠盾紡織科技有限公司，浙江嘉興 314408）

靛藍(lán)分子共平面性差，對(duì)棉纖維的親和力小，一次上染率低。為了染得較高的染色深度，通常需要進(jìn)行6～10 次上染、氧化過(guò)程。這種反復(fù)浸軋、氧化的方法常用于全棉牛仔布的經(jīng)紗染色工藝，但不適合散棉染色，以致靛藍(lán)染色全棉產(chǎn)品的多樣性受到極大制約。散棉染色必須考慮染色后纖維的可紡性。大量的生產(chǎn)實(shí)踐表明，棉纖維在染色過(guò)程中會(huì)發(fā)生不利于可紡性的物理和化學(xué)變化，如表面油脂蠟質(zhì)的過(guò)度流失、纖維間的纏結(jié)、纖維強(qiáng)力的下降等。經(jīng)過(guò)一次染色，這種變化尚可控制，經(jīng)過(guò)兩次甚至反復(fù)多次的染色將導(dǎo)致棉纖維的可紡性大幅度降低，實(shí)際生產(chǎn)中無(wú)法接受。因此，要成功實(shí)現(xiàn)散棉的靛藍(lán)染色，首先必須解決間隙式染色一次染深的難題。

近年來(lái)，以D5（十甲基環(huán)五硅氧烷）作為非水介質(zhì)的染色工藝取得了重大突破。劉今強(qiáng)和王際平等[1-5]研究開(kāi)發(fā)出活性染料和分散染料以D5為非水介質(zhì)的染色新技術(shù)，研究結(jié)果表明，D5非水介質(zhì)染色能有效節(jié)水節(jié)能、減少污染，具有極大優(yōu)勢(shì)。李棟等[6-7]進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)棉纖維的靛藍(lán)染料/D5 一次染深技術(shù)；然而，D5 是一種揮發(fā)性硅氧烷，價(jià)格昂貴，回收工藝復(fù)雜。因此，尋求價(jià)格低廉和生態(tài)環(huán)保性更好的染色新介質(zhì)是非水介質(zhì)染色技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵，也是棉纖維靛藍(lán)染料一次染深技術(shù)的關(guān)鍵。

液體石蠟是碳原子數(shù)為8～24 的正構(gòu)烷烴，是一種無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒、難揮發(fā)的油性液體[8]，由于性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)人體無(wú)毒害作用，在醫(yī)學(xué)上被廣泛應(yīng)用于創(chuàng)口處理、灌腸、體內(nèi)填充物等方面[9]有作為新型環(huán)保非水染色介質(zhì)的潛力。本課題以液體石蠟為染色介質(zhì)，用靛藍(lán)染料對(duì)棉纖維進(jìn)行染色，通過(guò)研究高質(zhì)量濃度隱色體的制備和染色階段的影響因素，優(yōu)化染色工藝，開(kāi)發(fā)價(jià)格低廉、生態(tài)環(huán)保的棉纖維靛藍(lán)染料/液蠟體系一次染深色技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

材料：棉纖維，靛藍(lán)染料（工業(yè)級(jí)，常州閏土化工有限公司），液體石蠟（化學(xué)純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司），NaOH（分析純，滄州永真化工產(chǎn)品有限公司），保險(xiǎn)粉（分析純，德州潤(rùn)盺儀器有限公司），無(wú)水碳酸鈉（分析純，山東合展化工有限公司），標(biāo)準(zhǔn)皂片（上海制皂廠），濃硫酸（分析純，廣州德樹(shù)化工有限公司）。

儀器：DF-101S 型恒溫加熱磁力攪拌器（滎陽(yáng)市科瑞儀器廠），Datacolor SF 600X 型電子測(cè)色配色儀（美國(guó)Datacolor 公司），AB104-N 型分析天平[梅特勒-托利多（上海）有限公司]，DHG-9030B-T型鼓風(fēng)干燥箱（上海丙林電子科技有限公司），22PC型紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)[珀金埃爾默（上海）有限公司]。

1.2 染色方法

棉纖維的靛藍(lán)染料/液體石蠟體系染色工藝流程：靛藍(lán)隱色體還原→靛藍(lán)染料/液蠟體系染色→氧化→水洗→皂洗→水洗。

高質(zhì)量濃度靛藍(lán)隱色體的制備：靛藍(lán)染料30 g/L，燒堿a，保險(xiǎn)粉b，還原溫度T1，還原時(shí)間t1。

染色工藝：稱取棉纖維（干重）1.0 g，帶液率為A，m（棉纖維）∶m（隱色體）=1∶X，m（棉纖維）∶m（液蠟）=1∶Y，染色溫度T2，染色時(shí)間t2。氧化：通風(fēng)氧化 30 min。皂洗：皂片3 g/L，純堿3 g/L，浴比1∶50，溫度90 ℃，時(shí)間10 min。

1.3 測(cè)試

1.3.1 K/S值

將染色棉纖維用刷子捋順，壓在光孔上使其不透光，使用測(cè)色配色儀測(cè)出其在最大吸收波長(zhǎng)處的K/S值。以CIE標(biāo)準(zhǔn)照明體D65和10°視角標(biāo)準(zhǔn)觀察者進(jìn)行測(cè)色計(jì)算，選用超微小孔徑，選取不同的6個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2 勻染性

主觀評(píng)價(jià)法：在標(biāo)準(zhǔn)照明箱中用D65光源對(duì)其目測(cè)評(píng)定。等級(jí)定義：無(wú)色花，3級(jí)（以△△△表示）；有輕微色花，2級(jí)（△△）；有明顯色花，1級(jí)（△）。

2 結(jié)果與討論

2.1 隱色體還原及棉纖維染色效果的影響因素

2.1.1 保險(xiǎn)粉用量

由圖1和表1可知，隨著保險(xiǎn)粉質(zhì)量濃度的增加，染色棉纖維的K/S值曲線呈先增加再下降的趨勢(shì)，在保險(xiǎn)粉質(zhì)量濃度為160 g/L 時(shí)，棉纖維的K/S值和勻染性達(dá)到最大值。

表1 保險(xiǎn)粉用量對(duì)棉纖維勻染性的影響

保險(xiǎn)粉的還原氧化式（式1）和電極電勢(shì)表達(dá)式（式2）如下：

式中，R為摩爾氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，z為電極反應(yīng)式中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)[10-11]。

2.1.2 NaOH用量

NaOH用量對(duì)棉纖維表面得色率、勻染性的影響見(jiàn)圖2、表2。

表2 NaOH用量對(duì)棉纖維勻染性的影響

由圖2和表2可知，隨著NaOH質(zhì)量濃度的增加，K/S值呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，在NaOH 質(zhì)量濃度為50 g/L時(shí)，K/S值達(dá)到最大并且其勻染性最佳。如式（1）所示，1 個(gè)S2O42-分子需要與4 個(gè)OH-分子發(fā)生還原反應(yīng)。當(dāng)NaOH質(zhì)量濃度小于50 g/L時(shí)，由于堿用量不足，不能達(dá)到靛藍(lán)染料化學(xué)還原的pH，導(dǎo)致保險(xiǎn)粉不能充分還原靛藍(lán)染料，故染色棉纖維的K/S值也不大，勻染性差。如式（2）所示，隨著NaOH質(zhì)量濃度的增加，還原液中OH-濃度增加，使SO32-濃度也增加，保險(xiǎn)粉電極電勢(shì)E的絕對(duì)值變大，從而使得還原液還原能力加強(qiáng)。另一方面，更多的鈉離子會(huì)與靛藍(lán)隱色酸發(fā)生反應(yīng)生成隱色體，染料上染率和K/S值增大。當(dāng)NaOH 質(zhì)量濃度大于50 g/L 時(shí)，K/S值反而低，因?yàn)閴A用量過(guò)多會(huì)使還原浴堿性過(guò)強(qiáng)，靛藍(lán)染料被過(guò)度還原成雙酚鈉鹽，導(dǎo)致靛藍(lán)隱色體對(duì)棉纖維的直接性下降，K/S值降低，勻染性變差。綜上所述，優(yōu)選NaOH質(zhì)量濃度為50 g/L。

2.1.3 還原時(shí)間

由圖3和表3可知，染色棉纖維的K/S值隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先增后下降的趨勢(shì)，并在20 min達(dá)到最好。在還原時(shí)間小于20 min時(shí)，由于還原時(shí)間不充分，只有部分靛藍(lán)染料被還原成隱色體，導(dǎo)致染料上染率低，染色K/S值?。浑S著還原溶解過(guò)程的持續(xù)，越來(lái)越多的靛藍(lán)染料被還原成隱色體，上染率隨之上升，染色K/S值增大，當(dāng)還原時(shí)間為20 min時(shí)，靛藍(lán)染料被完全還原，K/S值出現(xiàn)最大值。當(dāng)還原時(shí)間大于20 min時(shí)，保險(xiǎn)粉出現(xiàn)無(wú)效分解，還原電位上升，致使已還原的染料無(wú)法繼續(xù)保持隱色體狀態(tài)，染料上染率下降，染色K/S值降低。綜合可知，最佳還原時(shí)間為20 min。

表3 還原時(shí)間對(duì)棉纖維勻染性的影響

2.1.4 還原溫度

從圖4和表4可看出，隨著還原溫度的升高，染后棉纖維的K/S值和勻染性呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)。保險(xiǎn)粉的還原電位絕對(duì)值會(huì)隨著還原溫度的升高而增大[14]。當(dāng)還原溫度小于60 ℃時(shí)，保險(xiǎn)粉的還原能力低，靛藍(lán)隱色體的生成效率低下，導(dǎo)致棉纖維的上染率低，勻染性差；隨著還原溫度的提高，還原液的還原能力逐漸增強(qiáng)，靛藍(lán)隱色體逐漸增多，上染率提高，染色K/S值增大；當(dāng)還原溫度為60 ℃時(shí)，靛藍(lán)被完全還原成隱色體鈉鹽；當(dāng)還原溫度大于60 ℃時(shí)，靛藍(lán)染料被過(guò)度還原成雙酚鈉鹽，與纖維的靜電斥力增大，使得棉纖維的K/S值和勻染性下降。綜合可得，最佳還原溫度為60 ℃。

表4 還原溫度對(duì)棉纖維勻染性的影響

2.2 靛藍(lán)染料隱色體/液體石蠟體系染色工藝優(yōu)化

2.2.1 棉纖維帶液率

從圖5可知，隨著帶液率的增大，染色棉纖維的K/S值呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)。在帶液率小于80%時(shí)，由于棉纖維上的水分較少，棉纖維不能充分溶脹，隱色體只停留在纖維表面而不能滲透到纖維內(nèi)部，聚集在纖維表面的隱色體會(huì)在后續(xù)的皂煮水洗過(guò)程中被沖洗掉，故而棉纖維的染色K/S值小。由表5可知，帶液率較低時(shí)，纖維表面自由水不足，染液不能在纖維上均勻分布，勻染性較差。隨著帶液率的增加，這一現(xiàn)象逐漸改善，染色K/S值隨之上升。當(dāng)帶液率為80%時(shí)，棉纖維隱色體的吸附量達(dá)到飽和，由于隱色體親水、親纖維而憎液體石蠟，使其不能脫離含水的棉纖維而回到液體石蠟中，吸附在棉纖維表面的靛藍(lán)染料隱色體可自發(fā)地向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，染色K/S值達(dá)到最大化。帶液率繼續(xù)增加，棉纖維的勻染性不變，但K/S值下降，因?yàn)槊蘩w維達(dá)到了飽和吸水量，帶液率過(guò)高會(huì)使一部分隱色體溶液無(wú)法被纖維充分吸收，造成隱色體浪費(fèi)。因此，優(yōu)選帶液率為80%。

表5 棉纖維帶液率對(duì)纖維勻染性的影響

2.2.2 隱色體用量

隱色體用量對(duì)染色得色率、勻染性的影響見(jiàn)圖6、表6。

表6 隱色體用量對(duì)纖維勻染性的影響

從圖6和表6可以看出，隨著隱色體用量的增加，棉纖維的K/S值和勻染性先增加后趨于平緩。由于液體石蠟和隱色體互不相容，在隱色體用量為2 mL時(shí)，隱色體基本被棉纖維吸收，棉纖維的K/S值達(dá)到最大，且勻染性最好。當(dāng)隱色體用量小于2 mL時(shí)，由于隱色體用量不足，上染到纖維上的隱色體較少，造成棉纖維的K/S值較低。同時(shí)，由于隱色體過(guò)少，不足以隨著纖維內(nèi)部的自由水移染，導(dǎo)致纖維的勻染性較差。當(dāng)隱色體用量超過(guò)2 mL時(shí)，此時(shí)纖維上的隱色體已經(jīng)處于飽和狀態(tài)，過(guò)量的隱色體并不能進(jìn)入纖維內(nèi)部，提高K/S值，隱色體會(huì)浪費(fèi)。因此，優(yōu)選隱色體用量為2 mL。

2.2.3 染色時(shí)間

由圖7可知，隨著染色時(shí)間的延長(zhǎng)，染色棉纖維的K/S值呈現(xiàn)先增后平緩的趨勢(shì)。當(dāng)染色時(shí)間較短時(shí)，染液中很多靛藍(lán)隱色體未吸附在纖維表面，一些聚集在纖維表面的隱色體因?yàn)闀r(shí)間不夠，來(lái)不及擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)部，故染色棉纖維的上染率和K/S值都較低。在時(shí)間為50 min時(shí)，棉纖維的K/S值達(dá)到最大值。液體石蠟?zāi)芨艚^空氣，使隱色體長(zhǎng)時(shí)間保持最佳狀態(tài)，因此，隨著染色時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附在棉纖維表面的靛藍(lán)染料隱色體逐漸擴(kuò)散進(jìn)入棉纖維內(nèi)部透染纖維。同時(shí)，由表7可知，足量的隱色體溶液也會(huì)隨著染色時(shí)間的延長(zhǎng)而移染，使得棉纖維勻染，故在40 min后，染色棉纖維的勻染性達(dá)到最佳。因此，最佳染色時(shí)間為50 min。

表7 染色時(shí)間對(duì)纖維勻染性的影響

2.2.4 染色溫度

由圖8可知，隨著染色溫度的升高，染色棉纖維的K/S值呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。染色時(shí)，隱色體由纖維表面逐漸擴(kuò)散到纖維內(nèi)部，透染纖維。在染色溫度較低時(shí)，纖維膨化程度較小，且靛藍(lán)隱色體分子運(yùn)動(dòng)不夠劇烈，從而不利于隱色體分子擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)部，而是聚集在纖維表面形成色淀，在后期的皂洗過(guò)程中很容易被洗滌下來(lái)，造成染色后纖維K/S值下降；另一方面，溫度過(guò)低導(dǎo)致一部分隱色體還未擴(kuò)散到纖維內(nèi)部即被氧化析出。當(dāng)染色溫度超過(guò)60 ℃時(shí)，隱色體的還原環(huán)境也會(huì)遭到破壞，染色K/S值降低。由表8可知，染色溫度升高，勻染性提高，溫度高于60 ℃后，勻染性穩(wěn)定不變。因此，優(yōu)選最佳染色溫度為60 ℃。

表8 染色溫度對(duì)纖維勻染性的影響

2.2.5 染色浴比

浴比對(duì)染色得色率和勻染性的影響見(jiàn)圖9和表9。

表9 染色浴比對(duì)纖維勻染性的影響

由圖9和表9可以看出，隨著棉纖維對(duì)液蠟浴比的增大，棉纖維的K/S值和勻染性呈先增加后趨于平緩。當(dāng)浴比小于1∶50時(shí)，隱色體在在液體石蠟中分散不均勻，棉纖維投入液體石蠟后，隱色體吸附不均勻。另一方面，由于液體石蠟過(guò)少，不能完全覆蓋棉纖維，暴露在空氣中的隱色體會(huì)提前氧化成靛藍(lán)，導(dǎo)致其無(wú)法滲透進(jìn)入纖維內(nèi)部，以致纖維的K/S值較低，勻染性較差。當(dāng)浴比達(dá)到1∶50 時(shí)，隱色體能與棉纖維均勻接觸且液體石蠟?zāi)芨采w棉纖維，使隱色體能長(zhǎng)時(shí)間保持最佳狀態(tài)，有足夠的時(shí)間透染。因此，優(yōu)選最佳浴比為1∶50。

3 結(jié)論

（1）高質(zhì)量濃度隱色體制備的最佳條件為：NaOH 50 g/L，保險(xiǎn)粉160 g/L，還原溫度60 ℃，還原時(shí)間20 min。

（2）棉纖維在液體石蠟介質(zhì)中的最佳染色工藝條件為：棉纖維帶液率80%，m（棉纖維）∶m（隱色體）=1∶2，染色溫度為60 ℃，m（棉纖維）∶m（液蠟）=1∶50，染色時(shí)間50 min。