曹雯,宋倩文,申巍,田毅,吳鍇

(1. 西安工程大學 電子信息學院，陜西 西安 710048；2. 國網(wǎng)陜西省電力有限公司電力科學研究院，陜西 西安 710054；3. 電力設備電氣絕緣國家重點實驗室(西安交通大學)，陜西 西安 710049)

近年來，特高壓直流輸電技術因具備更高的經(jīng)濟可靠性、更大的電能輸送量和更遠的輸電距離優(yōu)勢，為國家跨區(qū)域電能輸送提供了巨大的推動作用[1]。而特高壓直流套管是制約特高壓直流輸電技術發(fā)展的瓶頸之一。由于油浸式絕緣的維護成本較高、安全性較差，因此自20世紀90年代起，具有良好電氣性能的干式絕緣方式被廣泛應用于高壓電器[2-3]，并有逐漸代替原有油紙絕緣方式的趨勢。

目前，SIEMENS公司從技術上壟斷了高壓直流環(huán)氧浸漬干式套管的生產(chǎn)。國內(nèi)對環(huán)氧樹脂、固化劑、套管紙、鋁箔及相關輔助材料的性能研究的缺乏，制約了干式直流套管的研究進程[4]。干式直流套管的芯體是套管整體設計中的核心環(huán)節(jié)，芯體絕緣材料要求具有較好的電性能、抗電老化性能和機械性能。環(huán)氧/紙復合材料作為芯體絕緣材料因為具有較好的介電性能和抗電老化性能，且這種無油結構能夠防火防爆，保證套管安全穩(wěn)定運行，因而廣泛應用于干式直流套管[5]。因此，近年來越來越多的研究投入到高壓干式套管用環(huán)氧樹脂和環(huán)氧/紙復合材料的性能研究方面。

國內(nèi)外學者對環(huán)氧樹脂和環(huán)氧/紙復合材料的某一方面介電性能(如：耐局部放電特性、空間電荷特性、擊穿強度、電阻率等)進行了大量的研究。P.Preetha等制備不同配比納米氧化鋁環(huán)氧復合試樣，并對其進行了耐局部放電劣化性能分析[6]。龔瑾等制備了經(jīng)過表面處理的納米BN/環(huán)氧樹脂復合材料，并對其進行了擊穿強度和空間電荷測試研究[7]。王旗等研究了微、納米氧化鋁顆粒和親、疏水性質的納米氧化硅顆粒對環(huán)氧樹脂復合材料擊穿強度的影響[8]。寧鑫等對環(huán)氧樹脂及環(huán)氧/皺紋紙復合材料介電常數(shù)、電導率進行了分析對比[9]。但到目前為止，對于環(huán)氧樹脂和環(huán)氧/紙復合材料的研究，仍大多采用單一的分析方法對材料的某種性能進行對比分析。

因此，本文采用多種方法對環(huán)氧/紙復合材料和純環(huán)氧樹脂的多個性能進行研究。首先，制備出純環(huán)氧樹脂(雙酚A環(huán)氧樹脂)；其次，采用真空環(huán)氧浸漬技術，將純環(huán)氧樹脂浸漬絕緣紙后進行加熱固化，得到一種用于干式套管的環(huán)氧/紙復合材料；最后采用差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry，DSC)、熱重分析法(thermal gravimetric analyzer，TGA)、熱刺激電流法(thermally stimulated current ，TSC)和電聲脈沖法(pulsed electroacoustic method，PEA)對環(huán)氧/紙復合材料和純環(huán)氧樹脂的熱、電及其空間電荷特性進行對比分析，得出環(huán)氧/紙復合材料性在熱、電和空間電荷等方面的性能有較大提升。

1 試驗過程

本文所用純環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂，主要由基礎樹脂EPON828和固化劑甲基四氫苯酐制備(制備過程和下面講述的環(huán)氧/紙復合材料的制備過程類似)?；A樹脂主要由雙酚A二縮水甘油醚組成。環(huán)氧/紙復合材料試樣的制備是采用真空環(huán)氧浸漬技術[10]，所需材料為雙酚A型環(huán)氧樹脂和絕緣紙[11]。絕緣紙使用皺紋紙，皺紋紙的主要成分是纖維素，纖維直徑約為300 μm，纖維素是由長鏈的糖和單糖構成的有機物，有利于環(huán)氧樹脂浸漬。固化劑采用甲基四氫苯酐，主要由甲基四氫鄰苯二甲酸酐和二甲基芐胺組成。

首先，對絕緣紙進行100 ℃真空干燥，并對環(huán)氧樹脂進行真空脫氣處理；然后，將環(huán)氧樹脂在70 ℃真空下用紙浸漬；最后，進行加熱固化。固化工藝為：首先置于100 ℃下6 h，然后再置于130 ℃下8 h，從而使其形成樣品。制成試樣的電子顯微鏡照如圖1所示，試樣厚度為0.5 mm，且為分層結構，內(nèi)含環(huán)氧樹脂和1層絕緣紙。通過放大的絕緣紙層可以看出：皺紋紙不緊密，絕緣紙層是由大量纖維素被環(huán)氧樹脂浸漬固化后的復合材料。

圖1 環(huán)氧/紙復合材料電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Electron microscope photo of epoxy /insulating paper composites

2 測試結果及分析

2.1 熱性能分析

絕緣材料的熱性能與其設備運行壽命和可靠性密切相關，而DSC和TGA分析是絕緣材料熱性能分析比較常用的方法。DSC分析是通過測得的DSC曲線來對材料的玻璃化轉變溫度進行研究；TGA分析則是通過樣品的質量與溫度變化的關系，來研究材料的熱穩(wěn)定性和成分，進而全面地分析材料性能。

2.1.1 DSC分析

環(huán)氧樹脂屬于熱固性材料，固化后形成晶體態(tài)，在一定溫度下會發(fā)生玻璃化轉變，其電性能和機械性能會嚴重下降[12-13]。因此，通過DSC分析對純環(huán)氧樹脂和環(huán)氧/紙復合材料的玻璃化轉變溫度進行研究非常重要。測試設備采用瑞士梅特勒-托利多公司的型號為DSC822e的差示掃描量熱儀，DSC測試曲線如圖2所示。

圖2 環(huán)氧/紙復合材料和純環(huán)氧樹脂DSC測試曲線Fig.2 DSC test curves of epoxy /insulating paper composites and pure epoxy resin

從圖2中可以看出，環(huán)氧樹脂試樣的玻璃化溫度為128 ℃，環(huán)氧/紙復合材料試樣的玻璃化溫度為129 ℃，2種材料的玻璃化轉變溫度幾乎一致。固化后的環(huán)氧樹脂為晶體，而絕緣紙為非晶體，因此，絕緣紙并不會對玻璃化溫度產(chǎn)生太大影響。

2.1.2 TGA分析

TGA測試設備采用梅特勒托利多公司型號為TGA/SDTA851的熱重分析儀，環(huán)氧/紙復合材料和環(huán)氧樹脂的TGA測試曲線圖如圖3所示。

圖3 環(huán)氧/紙復合材料和純環(huán)氧樹脂TGA測試曲線Fig.3 TGA test curves of epoxy /insulating paper composites and pure epoxy resin

圖3中，環(huán)氧/紙復合材料的熱降解溫度為342 ℃，純環(huán)氧樹脂熱降解溫度為375 ℃。環(huán)氧/紙復合材料中含有絕緣紙，其熱降解溫度較純環(huán)氧樹脂低。對比圖3中TGA測試曲線的斜率，可知，環(huán)氧樹脂的分解速率大于環(huán)氧/紙復合材料。材料的分解速率越大，熱穩(wěn)定性則越差，故環(huán)氧/紙復合材料的熱穩(wěn)定性優(yōu)于環(huán)氧樹脂。

2.2 電氣特性分析

絕緣材料的電性能直接關系到材料能否應用于電氣設備，絕緣材料電氣特性的測試主要包括電阻率、相對介電常數(shù)、介質損耗角正切以及擊穿電場強度等。環(huán)氧樹脂和環(huán)氧/紙復合材料的主要電氣特性見表1。

表1 純環(huán)氧樹脂和環(huán)氧/紙復合材料主要電氣特性參量
Tab.1 Main electrical property parameters of pure epoxy resin and epoxy/insulating paper composites

材料相對介電常數(shù)介質損耗角正切電阻率/(Ω·m-1)直流擊穿場強/(kV.mm-1)環(huán)氧樹脂3.50.0044.96×1016120環(huán)氧/紙復合材料4.20.0054.43×1015150

從表1可以看出，環(huán)氧/紙復合材料的相對介電常數(shù)和介質損耗角正切均高于純環(huán)氧樹脂，這是由于絕緣紙中的纖維素大分子含有羥基，是極性分子。另外，絕緣紙中水份的含量也是影響介質損耗的最主要因素[14-15]，因此，對絕緣紙進行真空干燥是十分必要的。

一般來講，直流電壓下絕緣材料承擔的電壓是與材料的電阻率成正比，而電阻率除了由材料本身決定外，還較大地受到溫度的影響[16]。

材料的電阻率

ρ=ρ0exp(aT).

(1)

式中：ρ0為電阻率常數(shù)，T為溫度，a為溫度系數(shù)。

實驗測得的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧/紙復合材料的電阻率隨溫度的變化曲線如圖4所示。

圖4 環(huán)氧/紙復合材料和純環(huán)氧樹脂電阻率隨溫度變化曲線Fig.4 Resistivity curves of epoxy /insulating paper composites and pure epoxy resin varying with temperature

從圖4可以看出，環(huán)氧/紙復合材料的電阻率大約為純環(huán)氧樹脂的十分之一。

從表1中的擊穿實驗數(shù)據(jù)得知，環(huán)氧/紙復合材料的直流擊穿場強比純環(huán)氧樹脂高，所以環(huán)氧/紙復合材料具有較環(huán)氧樹脂更好的電擊穿特性。

2.3 陷阱及空間電荷分析

絕緣材料中存在大量電荷陷阱，在電場作用下，空間電荷由高壓電極注入或材料內(nèi)部電荷極化，在絕緣層中產(chǎn)生嚴重的空間電荷效應，空間電荷使電場發(fā)生嚴重畸變[17]，從而影響材料的絕緣性能。本文采用TSC和PEA兩種方法，研究環(huán)氧/紙復合材料和純環(huán)氧樹脂的陷阱及空間電荷分布。利用TSC分析方法可獲得陷阱能級、陷阱電荷量及弛豫時間等特征參數(shù)；PEA分析則通過對材料施加電脈沖后形成空間電荷-聲波-電壓信號轉化，獲得表征材料內(nèi)部空間電荷分布的電壓信號，從而得到空間電荷分布信息。

2.3.1 TSC分析

本文采用德國concept90的測量系統(tǒng)，對環(huán)氧/紙復合材料和純環(huán)氧樹脂進行TSC分析，所得到的TSC曲線如圖5所示?？梢钥闯觯杭儹h(huán)氧樹脂的TSC曲線出現(xiàn)了1個熱刺激電流峰，而環(huán)氧/紙復合材料則出現(xiàn)了2個熱刺激電流峰。在140 ℃處，環(huán)氧/紙復合材料和純環(huán)氧樹脂的TSC曲線均出現(xiàn)一個峰，而環(huán)氧/紙復合材料峰的幅值較純環(huán)氧樹脂高。由圖2中材料的DSC曲線可知，環(huán)氧樹脂和環(huán)氧/紙復合材料的玻璃化溫度為130 ℃左右，即材料會在130 ℃附近開始逐漸發(fā)生玻璃化轉變，所以純環(huán)氧樹脂和環(huán)氧/紙復合材料的TSC曲線在140 ℃附近出現(xiàn)的峰是由玻璃化轉變造成的。

圖5 環(huán)氧/紙復合材料和純環(huán)氧樹脂的TSC曲線Fig.5 TSC curves of epoxy/insulating paper composites and pure epoxy resin

環(huán)氧/紙復合材料的TSC曲線在60 ℃處出現(xiàn)熱刺激電流峰，其原因是在環(huán)氧樹脂中加入了絕緣紙，在材料內(nèi)部造成大量缺陷，形成大量淺陷阱。在140 ℃時，環(huán)氧/紙復合材料的TSC曲線峰的幅值比純環(huán)氧樹脂的高，是由于加入了絕緣紙，環(huán)氧/紙復合材料內(nèi)深陷阱的個數(shù)增多；同時在常溫、擊穿場強為50 kV/mm條件下環(huán)氧樹脂的電阻率為4.96×1016Ω/m，而環(huán)氧/紙復合材料的電阻率為4.43×1015Ω/m，環(huán)氧/紙復合材料的電阻率比環(huán)氧樹脂的低，也說明了環(huán)氧/紙復合材料內(nèi)存在大量淺陷阱。

2.3.2 PEA分析

本文采用PEA方法，研究在不同電場強度下環(huán)氧/紙復合材料和純環(huán)氧樹脂試樣的空間電荷分布情況。PEA測試系統(tǒng)與文獻[10]和[18]相同，PEA脈沖源的振幅設定為500 V，脈沖電壓為1 kV/mm。環(huán)氧/紙復合材料和純環(huán)氧樹脂的試樣厚度均為0.5 mm，外加直流電壓分別為5 kV、10 kV、15 kV、20 kV，每次加壓時間為20 min。得到的環(huán)氧/紙復合材料和純環(huán)氧樹脂試樣空間電荷分布圖與文獻[10]的相似，純環(huán)氧樹脂在15 kV直流電壓下，才發(fā)生高壓電極注入電荷引起材料內(nèi)部電荷積聚的現(xiàn)象，而環(huán)氧/紙復合材料在5 kV的直流電壓下，材料內(nèi)部就出現(xiàn)了空間電荷。

參考文獻[19]，根據(jù)空間電荷分布，分別在10 kV/mm、20 kV/mm、30 kV/mm和40 kV/mm的外加電場下計算純環(huán)氧樹脂和環(huán)氧/紙復合材料試樣中的最大畸變電場強度，將計算結果繪制成曲線，如圖6所示。圖6中實線表示某均勻外加電場下的電場強度，虛線表示通過計算得到最大畸變電場強度。

圖6 不同電場下環(huán)氧/紙復合材料和純環(huán)氧樹脂的空間電荷特性Fig.6 Characters of space charge of epoxy/insulating paper composites and pure epoxy resin in different electric field

由圖6可知，在場強較低的電場(10 kV/mm和20 kV/mm)時，純環(huán)氧樹脂試樣的電場幾乎沒發(fā)生畸變，而環(huán)氧/紙復合材料試樣的電場發(fā)生嚴重畸變。這是因為純環(huán)氧樹脂在低電場時注入電荷很少，對電場影響很??；而環(huán)氧/紙復合材料因環(huán)氧樹脂和紙的界面處產(chǎn)生界面極化和電荷積聚，引起電場畸變嚴重。

在較高電場(40 kV/mm)下，純環(huán)氧樹脂內(nèi)部同極性的空間電荷積聚引起電場的嚴重畸變；而環(huán)氧/紙復合材料的內(nèi)部電場比純環(huán)氧樹脂材料內(nèi)部要均勻的多。此現(xiàn)象可以解釋為環(huán)氧/紙復合材料中存在大量的淺陷阱和深陷阱(TSC實驗結果可知)，隨著場強進一步增加，淺陷阱內(nèi)的電荷被激發(fā)而被深陷阱捕獲，產(chǎn)生空間電荷效應，而空間電荷形成的電場與外加電場相反；同時，由于絕緣紙中含有羥基的極性纖維素大分子，在較高場強下極化程度較強，極化電荷產(chǎn)生反向電場，均使得環(huán)氧/紙復合材料中內(nèi)部電場降低。在高電場強度下環(huán)氧/紙復合材料內(nèi)部電場強度比環(huán)氧樹脂內(nèi)部電場強度低50%左右。

3 結論

通過DSC、TGA、TSC、PEA等方法對比分析了環(huán)氧/紙復合材料和環(huán)氧樹脂的熱、電以及空間電荷的特性，得到以下結論：

a)環(huán)氧/紙復合材料的玻璃化轉變溫度為128 ℃，和純環(huán)氧樹脂的基本相同，絕緣紙并沒有對玻璃化轉變溫度產(chǎn)生太大影響。

b)環(huán)氧樹脂材料的分解速率比環(huán)氧/紙復合材料快，即環(huán)氧/紙復合材料的熱穩(wěn)定性優(yōu)于環(huán)氧樹脂。

c)環(huán)氧/紙復合材料的直流擊穿場強比純環(huán)氧樹脂的高。

d)環(huán)氧/紙復合材料中存在極性分子和大量的深、淺陷阱，在高場強下對材料內(nèi)部電場均勻化具有較大作用。

總之，環(huán)氧/紙復合材料是適用于高壓直流干式套管的絕緣材料，對其進行進一步的研究將具有一定的工程應用前景。