高秀梅,郭洪英,李亞男

(1. 山東職業(yè)學(xué)院鐵道供電與電氣工程系，山東 濟(jì)南 250104；2. 煙臺大學(xué)光電信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院，山東 煙臺264005)

室溫下，ZnO材料的帶隙為3.3 eV，是一種直接帶隙的半導(dǎo)體材料[1]；同時，由于其激子束縛能達(dá)到了60 meV，因此在各種發(fā)光器件[2-3]、太陽能電池[4]及光催化[5-6]等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。在光電方面優(yōu)異的性能，不但使ZnO材料在薄膜及體材料方面的研究受到了廣泛的關(guān)注，而且在微納米量級的小尺寸材料及其特性研究方面也有了進(jìn)一步的發(fā)展[7]。當(dāng)材料尺度減小到納米量級(<100 nm)的時候，量子效應(yīng)將對材料內(nèi)部載流子的運(yùn)動和復(fù)合起到明顯的作用，從而改變并增強(qiáng)ZnO的電學(xué)和發(fā)光性質(zhì)，這極大地推動了ZnO微納米材料在光子晶體[8]、探測器[9]、氣敏傳感器[10]以及太陽能電池等方面的研究和應(yīng)用。目前，微納米量級的ZnO材料主要通過液相合成法[11]和氣相合成法[12]來制備。其中，屬于液相法的水熱合成法由于制備過程相對簡單，且使用的原材料價格低廉，易于進(jìn)行摻雜改性，因而得到了廣泛的應(yīng)用。室溫下，水熱法生長的微納米級純ZnO晶體只有一個位于380 nm附近[1]的帶邊發(fā)光峰，但由于生長過程中的不可控因素所引入的晶體缺陷，使得ZnO在可見光范圍內(nèi)也會發(fā)生輻射復(fù)合，這為ZnO在可見光發(fā)光器件中的應(yīng)用提供了研究思路。為了進(jìn)一步研究缺陷的存在對發(fā)光特性的影響，通過摻雜在ZnO內(nèi)引入更多的缺陷并研究其發(fā)光性質(zhì)是一種有效的手段。本文利用微區(qū)陰極熒光(CL)的手段，研究了在水熱法生長ZnO的過程中，通過加入含S的反應(yīng)物而生成的微米級雙棒狀結(jié)構(gòu)ZnO的結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)。同時對比了相同方法生長的ZnO結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，S的引入導(dǎo)致了ZnO樣品中綠光發(fā)光的增強(qiáng)，且生長速度越快的區(qū)域，綠光(500 nm附近)發(fā)光越強(qiáng)。目前對S摻雜ZnO的研究集中于在ZnO中形成ZnS-ZnO固溶體，但是對S引入在ZnO中引入缺陷(O替位)并研究其發(fā)光特性的相關(guān)研究，僅見于本研究小組的另一篇文獻(xiàn)[15]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

樣品制備過程中所用的下列試劑均為分析純：無水乙醇(C2H5OH, 99.7%)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，C19H42BrN, 99.0%)，二水合醋酸鋅(Zn(Ac)2·2H2O, 99.0%)和硫代硫酸鈉(Na2S2O3，99.3%)[13]。此外，氫氧化鉀(KOH)的純度為82%，醋酸鋅和硫代硫酸鈉分別作為反應(yīng)中的Zn2+和S2-的前驅(qū)物。在樣品結(jié)構(gòu)與光學(xué)特性測試中，利用島津XRD-7000型X射線衍射儀進(jìn)行樣品結(jié)構(gòu)的XRD表征；利用日本電子的JEOL JSM-5610LV型掃描電鏡(SEM)進(jìn)行樣品的形貌測試和CL測試；樣品的室溫及10 K熒光光譜(PL)采用325 nm的He-Cd激光器作為激發(fā)光源，利用Acton公司的ARC 2500i型光柵光譜儀進(jìn)行測量，325 nm激光的光功率約為15 mW。

1.2 材料生長

將0.88 g醋酸鋅和0.22 g氫氧化鉀放入燒杯中，加入定量的無水乙醇配制成80 mL溶液，再加入0.4 g CTAB后利用電磁攪拌器使其混合均勻，得到待反應(yīng)溶液；將待反應(yīng)溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱合成反應(yīng)釜中，在180 ℃的恒定溫度下反應(yīng)24 h；自然冷卻后將得到的白色沉淀物在90 ℃下干燥2 h，即為待測ZnO樣品，標(biāo)記為樣品ZnO[13]。在待反應(yīng)溶液中加入0.001 g的硫代硫酸鈉，重復(fù)上述生長過程，得到S引入ZnO樣品，標(biāo)記為樣品S-ZnO。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 SEM結(jié)果分析

ZnO和S-ZnO的SEM照片如圖1所示，其形貌均呈現(xiàn)出雙棒狀結(jié)構(gòu)，為兩個六棱柱ZnO晶粒在生長過程中的結(jié)合而生成，這與我們之前實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果是一致的[13]。取多個棒狀結(jié)構(gòu)的長度進(jìn)行平均，所得到的ZnO樣品的平均長度約為2.2 μm，徑向尺寸約為0.8 μm；而S-ZnO的平均長度約為5.9 μm，其徑向尺寸約為1.5 μm，尺寸增加了一倍左右。這表明：由于生長樣品的尺寸均在微米量級，量子效應(yīng)可忽略不計；但是樣品的超快生長是建立在部分小顆粒的溶解-再結(jié)晶的基礎(chǔ)上，因此可能會在樣品中引入較多缺陷，削弱帶邊發(fā)光，增強(qiáng)可見光發(fā)光強(qiáng)度。

a ZnO；b S-ZnO圖1 樣品的SEM圖Fig.1 SEM images of samples

2.2 XRD結(jié)果分析

ZnO和S-ZnO的XRD的測試結(jié)果如圖2所示，一共出現(xiàn)11個衍射峰，其主衍射峰為(101)。該譜線與ZnO的標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS：36-1451)相符，表明實(shí)驗(yàn)所得到的ZnO和S-ZnO的結(jié)構(gòu)均為纖鋅礦結(jié)構(gòu)。此外，由于XRD譜線中的衍射峰的半高寬均很窄，純ZnO的(101)主衍射峰約為0.15 °，S-ZnO約為0.17 °，表明了樣品的結(jié)晶性能比較好。比較兩個樣品的(101)峰(圖1a)可知，純ZnO和S-ZnO的發(fā)光峰位基本一致，但是S引入樣品的(101)峰半高寬較大。這表明S-ZnO的結(jié)晶特性略差于純ZnO，反應(yīng)物中S的介入會在ZnO晶體中引入缺陷或者位錯[14]。比較兩個樣品的XRD譜線的峰位可知，S-ZnO和純ZnO樣品的衍射峰是一一對應(yīng)的，沒有出現(xiàn)新物相的衍射峰，因此S在ZnO中只是以雜質(zhì)的形式存在。這表明在較低的生長溫度下(如本次實(shí)驗(yàn)的180 ℃)，S的引入并沒有在ZnO中形成XRD測試可以檢測的新化合物或者單獨(dú)的相[13]。

a為(101)峰的對比圖，其中S-ZnO樣品的半高寬較大(彩圖見電子版)圖2 水熱法生長的ZnO和S-ZnO晶粒的XRD譜Fig.2 XRD spectra of ZnO and S-ZnO synthesized by hydrothermal method

2.3 熒光特性分析

為了觀察S引入對ZnO發(fā)光性質(zhì)的影響，分別在10 K和室溫(300 K)下對樣品進(jìn)行了PL光譜的測量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3a和3b所示。從圖3a中可以看出，在10 K條件下，ZnO和S-ZnO樣品的帶邊發(fā)光都很強(qiáng)，包含了一個導(dǎo)帶-價帶躍遷發(fā)光峰(368 nm，約3.37 eV)[1]和一個與施主-受主對(DAP)相關(guān)的發(fā)光峰(380 nm，約3.2 eV)。此外，S-ZnO在500 nm附近還包括一個綠光發(fā)光峰[15]，其產(chǎn)生的主要原因是S的介入所引起的樣品缺陷所構(gòu)成的發(fā)光中心。在相同的測試條件下，S-ZnO樣品帶邊發(fā)光的強(qiáng)度明顯低于ZnO樣品，這表明了可見光發(fā)光與帶邊發(fā)光之間的競爭關(guān)系，可見光發(fā)光的出現(xiàn)會明顯降低帶邊發(fā)光的強(qiáng)度。在低溫下，兩個樣品的帶邊發(fā)光復(fù)合都占據(jù)絕對的優(yōu)勢。

圖3 10 K和300 K溫度下ZnO和S-ZnO的PL光譜Fig. 3 PL spectra of ZnO and S-ZnO measured at 10 K and 300 K

在300 K的測試條件下，ZnO樣品的帶邊發(fā)光仍然比較強(qiáng)，其強(qiáng)度大于位于可見光區(qū)的缺陷發(fā)光(主峰位于570 nm附近)[16]；但是S-ZnO的帶邊發(fā)光已經(jīng)變得非常弱，其強(qiáng)度遠(yuǎn)低于500 nm處的缺陷發(fā)光。從文獻(xiàn)[17]中可知，Zn間隙的存在將會使得帶邊發(fā)光增強(qiáng)。而在S-ZnO樣品中，雖然S的引入使得樣品中產(chǎn)生缺陷，但是其帶邊發(fā)光峰的強(qiáng)度卻減弱，可間接證明Zn在S-ZnO樣品中引入的缺陷是Zn空位且未形成間隙原子。室溫下，兩個樣品的PL光譜均由兩部分構(gòu)成，即ZnO的導(dǎo)帶-價帶躍遷窄帶發(fā)光峰(約380 nm)和可見光寬帶發(fā)光(與ZnO中缺陷相關(guān))。其中，在ZnO樣品中，可見光發(fā)光的主峰位于570 nm(橙光)附近，而S-ZnO的可見光發(fā)光的主峰仍位于500 nm附近。

從文獻(xiàn)[18]中可知，位于500 nm處的綠光發(fā)光峰和570 nm處的橙色發(fā)光峰都與ZnO中的Zn空位有關(guān)，一旦在ZnO中形成了Zn空位，如果與之關(guān)聯(lián)的O原子仍位于ZnO晶格的原位上，那么綠光發(fā)光峰將占優(yōu)[19-20]；如果該O原子離開晶格原位稱為間隙原子，則橙色發(fā)光峰將占優(yōu)[21]。在本實(shí)驗(yàn)中，S和O屬于同族元素，S元素的引入將會替代ZnO晶格中O的位置而形成替換；由于S2-的尺寸大于O2-，該替換必然會在ZnO晶體中產(chǎn)生應(yīng)力，使得周圍晶格的O原子被“釘扎”在原位。當(dāng)在ZnO中形成Zn空位后，該應(yīng)力的作用將會阻止O原子離開原來的晶格位置形成間隙原子。因此在S-ZnO中，綠光發(fā)光峰占優(yōu)。而對于ZnO樣品來說，由于缺少外加應(yīng)力的“釘扎”，位于晶格上O原子在室溫下很容易擴(kuò)散到晶格間而形成間隙原子，從而導(dǎo)致橙光發(fā)光峰的出現(xiàn)。

一般來說，ZnO的帶邊發(fā)光強(qiáng)度取決于ZnO的晶體質(zhì)量，晶體質(zhì)量越好的樣品，其帶邊發(fā)光就越強(qiáng)；而帶邊發(fā)光的減弱和缺陷發(fā)光的增強(qiáng)都標(biāo)志著晶體質(zhì)量的下降。S-ZnO在低溫下綠光發(fā)光峰的出現(xiàn)和室溫下帶邊發(fā)光的變差都表明了其晶體質(zhì)量的下降，這與圖2a中的(101)峰半高寬的展寬是一致的。但另一方面，綠光的增強(qiáng)也可為該材料在可見光區(qū)的應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

2.4 微區(qū)CL特性分析

a 室溫下ZnO和S-ZnO的CL譜線；b ZnO樣品的386 nm單色CL圖(亮色)及SEM圖(灰色)；c S-ZnO樣品的388 nm單色CL圖(亮色)及SEM圖(灰色)；d S-ZnO樣品的494 nm單色CL圖(亮色)及SEM圖(灰色)(彩圖見電子版)圖4 ZnO和S-ZnO的CL譜線及SEM圖Fig.4 CL spectra of ZnO and S-ZnO samples and their SEM images

為了進(jìn)一步觀察S引入對于ZnO發(fā)光性能的影響，我們在室溫下對ZnO顆粒進(jìn)行了CL發(fā)光及其空間分辨光譜的觀察，結(jié)果如圖4所示。圖4a為ZnO和S-ZnO的CL發(fā)光譜線，其譜線的探測區(qū)域分別如圖4b～c所示。從圖中可以看出，在較小的探測區(qū)域內(nèi)，ZnO樣品的發(fā)光只有一個明顯的帶邊發(fā)光峰，而在圖3b的PL光譜中位于570 nm處的橙光發(fā)光峰只是表現(xiàn)為一個較寬的包絡(luò)線；S-ZnO樣品除了帶邊發(fā)光峰外，還存在一個較強(qiáng)的位于500 nm附近的綠光發(fā)光峰。這個結(jié)果與圖3b室溫PL光譜的結(jié)果是一致的。

圖4 b～d分別給出了ZnO樣品的386 nm單色CL圖(亮色)及SEM圖(灰色)、S-ZnO樣品的388 nm、494 nm單色CL圖(紫色、綠色)及SEM圖(灰色)。由于ZnO樣品的可見光發(fā)光非常弱，因此未探測出其單色橙光發(fā)光CL圖。從圖4b左下角的ZnO顆粒可以看出，386 nm的紫外帶邊發(fā)光分布于棒狀的表面，接近于中間處發(fā)光較強(qiáng)；特別需要注意的是，在ZnO顆粒上的腐蝕坑處，其帶邊發(fā)光尤為強(qiáng)烈。這表明隨著ZnO生長的進(jìn)行，樣品內(nèi)部的缺陷將向表面遷移，從而導(dǎo)致顆粒內(nèi)部樣品的晶格完整性更好，因而帶邊發(fā)光更強(qiáng)。圖4c所示的S-ZnO樣品的386 nm CL圖表明，其帶邊發(fā)光的分布與ZnO樣品一致。而其494 nm CL圖則進(jìn)一步表明，該綠光發(fā)光峰的分布主要位于兩個棒狀晶體的結(jié)合處以及表面。從圖4d中最上方晶粒上表面的CL圖中可以看出，在腐蝕坑處的綠光分布較上表面其他位置要弱很多，這與其他位置的現(xiàn)象類似。這表明在S-ZnO樣品中，由于S的引入而帶來的缺陷隨著生長的進(jìn)行也將會逐漸向表面遷移，且由于在結(jié)合處以及外表面的生長速度較快，該類缺陷主要集中于此處，這就導(dǎo)致了S-ZnO樣品綠光發(fā)光在表面分布較強(qiáng)，而在內(nèi)部相對較弱。

3 結(jié)論

本文利用水熱法進(jìn)行了純ZnO和S引入ZnO樣品的生長，并利用XRD、SEM、PL和CL研究了S的摻入對ZnO的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，S的引入導(dǎo)致了生成物中的Zn空位密度的增加，而S引入所導(dǎo)致的應(yīng)力的增加將會使Zn空位脫離處的O原子的釘扎，因此將會在可見光區(qū)產(chǎn)生綠光發(fā)光。微區(qū)CL測試結(jié)果表明，純的ZnO樣品在室溫下可見光發(fā)光非常弱，幾乎不可探測；而S-ZnO樣品的綠光發(fā)光則非常強(qiáng)烈，主要集中于樣品的快速生長位置。從表面缺陷位置的CL結(jié)果中可以做出如下結(jié)論：樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)缺陷將會隨著生長過程的進(jìn)行向表面遷移，從而增強(qiáng)樣品表面的缺陷發(fā)光(可見光區(qū))。S引入ZnO材料的綠光發(fā)光增強(qiáng)將為該材料在可見光發(fā)光器件中的應(yīng)用打下基礎(chǔ)，若能進(jìn)一步調(diào)節(jié)該材料在紅光、藍(lán)光波長的缺陷發(fā)光，則可實(shí)現(xiàn)基于同一種材料的白光發(fā)射。