邱海峰，湯 晟，孔祥敏，周同娜，尹海亮

(1.中國石化西北油田分公司，烏魯木齊 830000；2.東營市環(huán)境保護(hù)局；3.中國石油大學(xué)(華東)科學(xué)技術(shù)研究院)

愈加嚴(yán)苛的清潔燃料硫氮含量標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，要求進(jìn)一步提高加氫處理過程效率及研制更高效的加氫催化劑[1-3]。近年來，通過在催化劑的制備過程中添加有機(jī)酸提高其催化性能成為研究熱點(diǎn)[4-6]。研究顯示，通過引入有機(jī)酸可以顯著改善NiMo類催化劑的加氫活性，能夠有效減弱活性金屬與載體間的相互作用，有利于形成高活性的NiMoS活性相。檸檬酸作為常用有機(jī)添加劑，在加氫處理催化劑的制備過程中的添加方式不同，對氧化鋁負(fù)載的NiMo類催化劑的促進(jìn)作用不同[4]。此外，研究發(fā)現(xiàn)在催化劑制備過程的不同階段引入有機(jī)添加劑產(chǎn)生的影響和作用機(jī)理也不盡相同[4，7]。

本研究在NiMoP浸漬液中添加不同含量的檸檬酸，制備一系列催化劑，并對催化劑進(jìn)行喹啉加氫脫氮活性評(píng)價(jià)。通過對催化劑進(jìn)行XRD，H2-TPR，HRTEM，XPS表征，研究檸檬酸對該系列催化劑活性相結(jié)構(gòu)的影響，并與催化劑的催化活性進(jìn)行關(guān)聯(lián)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

NiMoP浸漬液采用由文獻(xiàn)[8]改進(jìn)的方法制備，將堿式碳酸鎳、三氧化鉬和磷酸按照NiMo摩爾比為37、PMoO3質(zhì)量比為0.063的比例混合，回流0.5 h。計(jì)算此溶液中的Ni的物質(zhì)的量，按照檸檬酸中羧基與Ni的摩爾比為0，0.5，1，2，3，4，5的比例分別加入一定量的檸檬酸，攪拌溶解，得到不同檸檬酸濃度的系列浸漬液。

采用擬薄水鋁石為原料制成圓柱形γ-Al2O3載體。根據(jù)載體的質(zhì)量、吸水率以及負(fù)載量分別量取一定體積的浸漬液，將溶液稀釋或濃縮，采用等體積浸漬法制備催化劑。經(jīng)過120 ℃干燥、500 ℃焙燒，獲得系列NiMoP-C(x)催化劑，其中x表示浸漬液中羧基與Ni的摩爾比。參比催化劑為制備過程不添加檸檬酸的催化劑，標(biāo)記為NiMoP-C(0)。所有催化劑中(NiO+MoO3)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為25%。

1.2 催化劑的表征

采用荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)的X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀對催化劑進(jìn)行XRD表征。采用美國QuaNtachrome公司生產(chǎn)的CHEMBET-3000型化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2-TPR表征。采用JEM-2100型高分辨透射電鏡進(jìn)行HRTEM表征。XPS數(shù)據(jù)在美國Perkin-Elmer Physics Electronics公司生產(chǎn)的PHI 5300 X-射線光電子能譜儀上采集。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的加氫活性評(píng)價(jià)在固定床高壓微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)管為不銹鋼管(內(nèi)徑為17 mm)。取8 mL催化劑樣品放入反應(yīng)管中部，兩端用石英砂裝填。以CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的甲苯溶液為預(yù)硫化劑，在壓力2.0 MPa、體積空速2.5 h-1、氫油體積比300的條件下，升溫至120 ℃脫水1 h，進(jìn)預(yù)硫化劑1 h后，4 h內(nèi)升溫至320 ℃硫化6 h。降溫至300 ℃，以喹啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的甲苯溶液為原料進(jìn)行催化劑的加氫脫氮性能考察。穩(wěn)定5 h后每間隔1 h取樣，至3次取樣結(jié)果測定的轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定。產(chǎn)物用Agilent 6820氣相色譜儀(色譜柱型號(hào)為HP-5，F(xiàn)ID檢測器)定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的加氫脫氮反應(yīng)性能

表1為喹啉加氫脫氮的產(chǎn)物分布。喹啉加氫脫氮的產(chǎn)物主要為三類物質(zhì)：①喹啉加氫衍生物，主要包括四氫喹啉和十氫喹啉；②含氮開環(huán)產(chǎn)物，主要包括丙基苯胺和丙基環(huán)己胺及其異構(gòu)體；③脫氮產(chǎn)物。目前普遍認(rèn)同的喹啉加氫脫氮反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)均認(rèn)為其首先從含氮環(huán)或苯環(huán)加氫開始，大致可分為2條路徑：①四氫喹啉丙基苯胺丙苯；②十氫喹啉丙基環(huán)己胺丙基環(huán)己烷[9]。從表1可以看出，添加檸檬酸后催化劑上喹啉加氫脫氮產(chǎn)物中均不存在丙苯、十氫喹啉和丙基環(huán)己胺，說明喹啉在此類催化劑上的加氫脫氮反應(yīng)主要通過第二條路徑進(jìn)行。與文獻(xiàn)[9]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似，在NiMoPAl2O3催化劑制備過程中添加檸檬酸對含氮雜環(huán)和相鄰的苯環(huán)具有很高的加氫活性，同時(shí)對全加氫產(chǎn)物中的C—N鍵具有很強(qiáng)的直接斷鍵能力。

表1 喹啉在系列催化劑上的加氫脫氮產(chǎn)物分布

喹啉在系列催化劑上的脫氮率見圖1。從圖1可以看出，檸檬酸的添加極大地提高了催化劑對喹啉的脫氮效率，且隨著檸檬酸含量的增加，喹啉脫氮率增加，NiMoP-C(4)催化劑的脫氮率最高。結(jié)合表1，推斷檸檬酸對系列催化劑加氫脫氮能力的提高主要是因?yàn)樵鰪?qiáng)了喹啉中的芳環(huán)加氫能力及C—N鍵直接斷鍵能力。

圖1 喹啉在NiMoP-C(x)催化劑上的脫氮率

2.2 XRD表征

圖2為催化反應(yīng)后硫化態(tài)NiMoP-C(x)催化劑的XRD圖譜。從圖2可以看出，各催化劑的衍射譜中均出現(xiàn)了典型的-Al2O3的衍射峰。在2θ為14.4°，33.5°，39.5°，58.6°處依次出現(xiàn)了MoS2(002)，(101)，(103)，(110)晶面的衍射峰(JCPDS卡37-1492)，但峰強(qiáng)度均較弱，表明雖然在催化劑的制備過程中添加了檸檬酸，催化劑表面的活性組分依然很好地分散于載體表面，經(jīng)過加氫脫氮反應(yīng)未形成團(tuán)聚晶粒。另外，除NiMoP-C(5)催化劑外，在其余催化劑中均未檢測出硫化態(tài)鎳物種的衍射峰。NiMoP-C(5)催化劑在2θ為26°～27°范圍內(nèi)出現(xiàn)了Ni3S4衍射峰，可能原因是較高濃度的檸檬酸能夠從NiMoP浸漬液中的雜多酸中置換出較多的Ni2+，在焙燒、硫化階段生成了較大的硫化鎳顆粒。

圖2 反應(yīng)后硫化態(tài)NiMoP-C(x)催化劑的XRD圖譜

2.3 H2-TPR表征

圖3和圖4分別為焙燒前后NiMoP-C(x)催化劑的H2-TPR曲線。從圖4可以看出，焙燒后催化劑的低溫還原峰的最高值均出現(xiàn)在450 ℃左右，未隨檸檬酸含量的變化而發(fā)生明顯改變，與未添加檸檬酸的催化劑還原峰強(qiáng)度基本相當(dāng)。此外，添加檸檬酸焙燒后的NiMoP-C(x)催化劑在540～710 ℃附近均出現(xiàn)了一個(gè)弱的還原峰，該峰可以歸屬為NiMoO4的還原[10]，該物種被認(rèn)為能轉(zhuǎn)化為邊緣鑲嵌Ni原子的MoS2顆粒，而這被認(rèn)為是加氫處理催化劑的Ni-Mo-S活性相。該還原峰的存在可以說明添加檸檬酸延遲了Ni的還原，有利于邊緣鑲嵌Ni原子的MoS2顆粒的形成。與圖4相比，圖3中未焙燒的NiMoP-C(x)催化劑的H2-TPR曲線出現(xiàn)了明顯的變化。參比催化劑的H2-TPR曲線焙燒前后基本相同。含有檸檬酸的未焙燒催化劑的低溫還原峰的峰位均向低溫方向遷移，且隨著檸檬酸含量的增加遷移幅度變大。NiMoP-C(0.5)由于檸檬酸含量較低，未對峰型產(chǎn)生影響。NiMoP-C(4)和NiMoP-C(5)催化劑在562～644 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了新的還原峰，該峰歸屬為八面體鉬物種Mo4+至Mo0的還原以及小晶粒MoO3的還原[11]。

圖3 焙燒前NiMoP-C(x)催化劑的H2-TPR曲線

圖4 焙燒后NiMoP-C(x)催化劑的H2-TPR曲線

2.4 HRTEM表征

圖5 催化劑的HRTEM圖像

從圖1可以看出：相對NiMoP-C(0)催化劑來說，當(dāng)浸漬液中羧基與Ni原子摩爾比為0.5時(shí)，NiMoP-C(0.5)催化劑的脫氮率有較大程度提高；當(dāng)羧基與Ni原子摩爾比提高至2時(shí)，NiMoP-C(2)催化劑的脫氮率又有較大幅度的提高；此后隨著羧基與Ni原子摩爾比提高至4，NiMoP-C(3)和NiMoP-C(4)催化劑的脫氮性能緩慢提升至最高；當(dāng)羧基與Ni原子摩爾比進(jìn)一步提高至5時(shí)，NiMoP-C(5)催化劑的脫氮率出現(xiàn)降低。為了進(jìn)一步從微觀結(jié)構(gòu)分析催化劑結(jié)構(gòu)和脫氮性能間的關(guān)系，分析了NiMoP-C(0)，NiMoP-C(0.5)，NiMoP-C(4)，NiMoP-C(5)催化劑的HRTEM圖像。圖5為上述4種催化劑反應(yīng)后的HRTEM圖像，圖中MoS2晶粒均為典型的層狀結(jié)構(gòu)，條紋狀的黑線為MoS2晶片的圖像[12-13]，晶面間距約為0.6 nm。從圖5可以看出，各催化劑上MoS2晶粒的分布相對都較均勻，添加檸檬酸使得催化劑中MoS2晶片的堆積層數(shù)有所增加。為了進(jìn)行定量比較硫化態(tài)活性金屬的分布規(guī)律，進(jìn)行了堆積層數(shù)和晶片長度統(tǒng)計(jì)分析[4，14-15]，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。從表2可以看出：添加檸檬酸增加了催化劑表面MoS2顆粒的堆積層數(shù)，通常認(rèn)為堆積層數(shù)多于兩層的MoS2顆粒才能構(gòu)成活性較高的Ⅱ型Ni-Mo-S活性相；在檸檬酸含量較高的催化劑中單層分散的MoS2顆粒的數(shù)量隨檸檬酸含量的增加大幅降低，主要是2、3層堆積的MoS2顆粒，基本未出現(xiàn)5層以上堆積層數(shù)的MoS2顆粒。這說明在浸漬液中添加檸檬酸對催化劑活性組分的分散和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定程度的影響，從而優(yōu)化了催化劑的活性相結(jié)構(gòu)。

表2 催化劑中MoS2顆粒的平均堆積層數(shù)和平均晶片長度

2.5 XPS表征

采用XPS技術(shù)對反應(yīng)后的NiMoP-C(0)，NiMoP-C(0.5)，NiMoP-C(4)，NiMoP-C(5)催化劑進(jìn)行表征，譜峰擬合采用XPS PEAKs 4.1軟件。Mo3d的擬合分峰遵循以下條件[16]：①M(fèi)o3d軌道自旋-分裂形成的Mo3d5/2和Mo3d3/2之間的峰間距為3.1～3.2 eV；②同一價(jià)態(tài)的Mo3d的雙峰面積比I(3d)I(3d)為1.5；③同一個(gè)催化劑上所有擬合的Mo3d XPS峰的最大半峰寬(FWHM)相等。在對Mo3d的峰進(jìn)行擬合時(shí)，扣除了S2s(結(jié)合能Eb(S2s)=(226.2±0.2)eV)的峰面積[17]。對Ni原子的2p擬合時(shí)，采用文獻(xiàn)[18]提供的方法，所有擬合的Ni2pXPS峰的半峰寬相同。結(jié)合能峰位置的誤差范圍為±0.2 eV。催化劑的Mo3d和Ni2p結(jié)合能列于表3。

由表3可以看出，以NiMoP-C(5)催化劑為例，Mo3d曲線經(jīng)過擬合后出現(xiàn)了3組Mo3d和Mo3d雙峰：第一組峰出現(xiàn)在229.1 eV(3d)和232.3 eV(3d)，這是一組典型Mo4+結(jié)合能的雙峰[19-20]；第二組峰出現(xiàn)在231.0 eV(3d)和234.2 eV(3d)，歸屬為Mo5+的結(jié)合能[20]；第三組峰出現(xiàn)在233.1 eV(3d5/2)和236.3 eV(3d3/2)，歸屬為Mo6+的結(jié)合能[19]。Ni(2p3/2)曲線擬合后也存在幾種不同化學(xué)環(huán)境的Ni2p3/2峰，其中852.99 eV處的峰歸屬為Ni的硫化物(NiSx)，如Ni3S4；856.02 eV處的峰歸屬為與氧化鋁相互作用的Ni2+物種；853.89 eV處的峰則歸屬為Ni-Mo-S相Ni(NiMoS)的結(jié)合能[21]。

表3 反應(yīng)后催化劑Mo3d和Ni2p的結(jié)合能 eV

表4 反應(yīng)后催化劑表面Ni和Mo的濃度

從表4可以看出，在浸漬液中添加檸檬酸提高了反應(yīng)后催化劑表面的Ni原子濃度。對比各Ni物種可以發(fā)現(xiàn)，隨檸檬酸的加入，與載體相互作用的Ni物種(Ni2+)的比例減少，處于硫化物和NiMoS相的Ni原子的比例增加，這也說明檸檬酸在浸漬液中主要是與Ni發(fā)生相互作用形成配合物，降低了Ni與載體間的相互作用，提高了Ni的硫化程度和有效利用率[25]，同時(shí)Ni-Mo-S相中Ni原子比例的增加也說明檸檬酸與Ni2+相互作用能夠延緩Ni的硫化，促進(jìn)邊緣鑲嵌Ni原子的MoS2顆粒的形成，增加催化劑表面的活性位數(shù)量，提高催化劑的活性。這與催化劑加氫脫氮活性的提高相吻合。

3 結(jié) 論

(1)在NiMoP/Al2O3催化劑的制備過程中添加檸檬酸能夠提高催化劑的加氫脫氮活性。檸檬酸的添加不但對喹啉含氮雜環(huán)具有很高的加氫活性，對相鄰的苯環(huán)也具有很高的加氫活性，同時(shí)對全加氫產(chǎn)物中的C—N鍵具有很強(qiáng)的直接斷鍵能力。

(2)添加檸檬酸有利于改善活性組分與載體間的相互作用，有助于增加MoS2顆粒的堆積層數(shù)，降低了活性組分進(jìn)入載體體相的比例。

(3)檸檬酸的加入能夠提高催化劑表面活性金屬組分的原子濃度，增加活性金屬的硫化程度，提高助劑的有效利用率，增加活性位的數(shù)量，有利于催化劑加氫脫氮活性的提高。添加檸檬酸的樣品表面具有更高的Ni原子濃度，Ni的硫化程度也更高，這主要是因?yàn)闄幟仕崾且环N具有強(qiáng)配位能力的有機(jī)添加劑，它能夠從Ni-Mo-P結(jié)構(gòu)中將Ni2+置換出來，形成穩(wěn)定的配合物，從而降低Ni與載體間的相互作用。同時(shí)由于能夠形成穩(wěn)定的配合物，能夠使Ni延遲硫化，從而有利于邊緣鑲嵌Ni原子的MoS2顆粒的形成。