宋炎峰 崔玉理 周中冠 尹春棟

臨沂大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院，山東 臨沂 276005

磷石膏是濕法制磷酸過程中所產(chǎn)生的固體廢棄物，是以CaSO4·2H2O 為主要成分的一種工業(yè)固體副產(chǎn)物。磷石膏是呈灰白色或灰黑色的固體粉末，其密度為2.0～2.5 g/cm3的粉塵，是一種由多種成分組成的復(fù)雜晶體。

磷石膏通常以二水石膏（CaSO4·2H2O）或半水石膏（CaSO3·1/2H2O）形態(tài)存在，其成分是硫酸鈣，此外還含有多種其他雜質(zhì)[1-2]。反應(yīng)式為：Ca（PO4）3F（磷礦）+H2PO4=CaSO4（磷石膏）+HF。

磷石膏長期以來沒有得到很好的利用，造成了土地污染、水源污染等重要問題，是當(dāng)今進(jìn)行生態(tài)文明建設(shè)所面臨的重要問題。而目前對于磷石膏的綜合利用率也僅在10%左右。

1 磷石膏的特點(diǎn)

1.1 磷石膏在水泥中的應(yīng)用

①天然石膏相比，磷石膏的凝結(jié)時(shí)間比天然石膏要長，強(qiáng)度比較低[3]。

②磷石膏可做水泥緩凝劑，磷石膏的使用量為水泥的5%時(shí)，可以使水泥凝結(jié)時(shí)間延長[4-5]。

1.2 磷石膏的危害

磷石膏的堆放對環(huán)境的危害可以從直接和間接兩方面考慮。磷石膏的直接污染是指堆放起來的磷石膏直接流入土地、河流等；間接污染是指磷石膏經(jīng)風(fēng)吹日曬，造成其粉末飄于空氣中，對空氣狀況造成污染，以及經(jīng)過雨水沖刷，使得磷石膏內(nèi)的有害物質(zhì)溶解在雨水中，同雨水流入地面或者河流之中[6]。

2 三磷石膏的性能測試及實(shí)驗(yàn)

2.1 磷石膏對水泥的物理性能影響

為了進(jìn)一步研究磷石膏性能對水泥性能的影響，現(xiàn)將石膏、磷石膏與改性磷石膏進(jìn)行對比[3]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相同的養(yǎng)護(hù)條件下，以磷石膏和水泥同時(shí)按一定量做雙摻骨料，水泥的凝結(jié)時(shí)間有所增長，這是因?yàn)榱资嗟乃?、硬化速度主要取決于磷石膏中存在著磷、氟和有機(jī)酸等大量有害雜質(zhì)造成的，使水泥的水化速度降低，從而降低了水泥的早期強(qiáng)度，達(dá)到了緩凝的效果。

2.2 水泥-磷石膏雙摻對膠砂強(qiáng)度的影響

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)思想：通過對不同磷石膏（本次研究采用兩種磷石膏）摻加量水泥基材料進(jìn)行物理性能檢測，每種不同石膏分別制作4 組，按照標(biāo)準(zhǔn)制備膠砂試件成型并養(yǎng)護(hù)至測試所需齡期，測試其強(qiáng)度。將養(yǎng)護(hù)完成后的水泥進(jìn)行性能檢測（抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、含水率、吸水率等），確定制備出的水泥是否合格，最終確定磷石膏作為摻水泥基材料的最佳摻量，實(shí)驗(yàn)所需每組材料配比如下。

磷石膏：磷石膏等量取代水泥，本實(shí)驗(yàn)取某化工廠產(chǎn)出未處理的磷石膏A 與處理過的磷石膏B。水：225 g，標(biāo)準(zhǔn)砂：1350 g，水泥：450 g，作為對照組。之后依次以450 g 灰的總量不變分別以總量的10%、20%、40%A、B 磷石膏替代水泥，共7 組不同配比實(shí)驗(yàn)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 磷石膏摻量對標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量及凝結(jié)時(shí)間的影響

測得當(dāng)采用141 g 水時(shí)，試桿沉入凈漿，距離底板5 mm（符合規(guī)定），此時(shí)的水泥凈漿為標(biāo)準(zhǔn)稠度凈漿，此時(shí)的拌合水量為該水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量（水灰比為0.282）。

通過對標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的凝結(jié)時(shí)間和不同摻量下磷石膏A、B 凝結(jié)時(shí)間的測定數(shù)據(jù)的觀察發(fā)現(xiàn)， 在同樣的條件下，加入不管是磷石膏A 還是磷石膏B 后，水泥的初凝和終凝凝結(jié)時(shí)間都增長了，且隨摻量的增加，凝結(jié)時(shí)間也在上升，可推測磷石膏具有緩凝的作用。外加磷石膏B 后，與磷石膏A 相比，凝結(jié)時(shí)間降低，說明處理過的磷石膏B 緩凝效果沒有磷石膏A 好。未處理的磷石膏A 試塊和處理的磷石膏B 試塊強(qiáng)度也略有不同，摻了處理后的磷石膏B 后，與磷石膏A 相比，水泥試塊的強(qiáng)度沒有降低，反而有所提高，說明處理后磷石膏B 和磷石膏A 相比，對強(qiáng)度的影響小一些，效果更好[1]。

3.2 磷石膏摻量對其強(qiáng)度影響及掃描電鏡分析

為了研究磷石膏摻量對抗折、抗壓強(qiáng)度的影響，對強(qiáng)度進(jìn)行分析，結(jié)果如下。

（1）7d 抗折、抗壓強(qiáng)度分析（圖1、圖2）

圖1 7 d 抗壓強(qiáng)度

圖2 7 d 抗折強(qiáng)度

（2）28 d 抗折、抗壓強(qiáng)度分析

圖3 28 d 抗壓強(qiáng)度

圖4 28 d 抗折強(qiáng)度

由圖1 可得，7 d 時(shí)所測的抗壓強(qiáng)度隨磷石膏摻量的增加而降低；由圖1、圖2 可得，磷水泥-磷石膏雙摻膠砂試塊適宜在空氣中養(yǎng)護(hù)。

由圖3 可得，28 天時(shí)所測的抗壓強(qiáng)度隨磷石膏摻量的增加而降低，在20%時(shí)略微提升。從圖4 得，除摻量0%的強(qiáng)度外，抗折強(qiáng)度最大值出現(xiàn)在空氣中養(yǎng)護(hù)的摻量20%的磷石膏B，抗折強(qiáng)度最小值出現(xiàn)在水中養(yǎng)護(hù)的摻量40%的磷石膏A 試塊中。

3 d 磷石膏摻水泥基料強(qiáng)度掃描放大4000 倍，0%磷石膏掃描電鏡下水泥水化早期骨料呈現(xiàn)向外輻射的細(xì)長物質(zhì)，呈棒狀或針柱狀晶體，水泥顆粒呈不規(guī)則排列，水泥顆粒水泥骨料間呈均勻分布并散布在試塊上，并形成多點(diǎn)面狀與骨料結(jié)合，骨料大多裸露在試塊面。與前者相比20%A 表面呈現(xiàn)許多針孔狀的顆粒物，它是由許多小的粒子互相接觸而形成的互相聯(lián)結(jié)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)為小而不規(guī)則的扁平粒子，水泥水化物顆粒子尺寸很小。20%B 材料骨料間相互接觸聯(lián)接，并隨磷石膏加入量所占質(zhì)量比的增加，骨料與水泥間的結(jié)合點(diǎn)及結(jié)合面增多，骨粒裸露面積逐漸增大，骨粒間相互接觸及存在的自然孔隙逐漸減少。

7 d磷石膏摻水泥基料強(qiáng)度掃描放大4000倍SEM圖，與3 d 時(shí)0%掃描電鏡圖下相比，骨料少量程細(xì)長狀分布，水泥骨料間呈均勻分布并散布在試塊上，并形成多點(diǎn)面狀與骨料結(jié)合，骨料大多裸露在試塊面。7 天時(shí)20%B 掃描電鏡下水泥顆粒呈絮狀排列，且形狀不規(guī)則，水泥顆粒水泥骨料間不均勻分布并散布在試塊上，并形成多點(diǎn)面狀與骨料結(jié)合，骨料大多裸露在試塊面。從電鏡分析圖片可以看出，水泥石各個(gè)時(shí)期的水化產(chǎn)物的形貌是各有不同的，換句話說，水化物在不同的水化階段、水化環(huán)境，都會產(chǎn)生不同的材料形態(tài)。

4 小結(jié)

①由所測的抗折、抗壓強(qiáng)度結(jié)果可知，當(dāng)加入20%的磷石膏代替水泥時(shí)，試塊的抗折抗壓強(qiáng)度下降影響最小。因此,可以將摻量20%作為磷石膏的最佳摻量。

②由國家標(biāo)準(zhǔn)分析知，在空氣中養(yǎng)護(hù)時(shí)，磷石膏B摻量小于20%時(shí)，磷石膏B 和水泥雙摻可以代替礦渣硅酸鹽水泥使用。

③在同樣的條件下，加入不管是磷石膏A 還是磷石膏B 后，水泥的初凝和終凝凝結(jié)時(shí)間都增長了，且隨摻量的增加，凝結(jié)時(shí)間也在上升，可推測磷石膏具有緩凝的作用。

④影響材料最終形態(tài)的因素有許多，但是最主要的因素還是與水泥各個(gè)水化階段有關(guān)，換句話說，水化物在不同的水化階段和水化環(huán)境中，都會產(chǎn)生不同的材料形態(tài)。