盛仲夷 朱杭琦 鄭宏杰 郭芷含 申屠寶卿

（1.杭州鴻雁電器有限公司，杭州，310007；2.浙江大學(xué)，杭州，310027）

P A6/ABS合金材料是PA6合金化改性的研發(fā)重點(diǎn)。PA6/ABS合金材料既有PA6的強(qiáng)度和耐熱性，又有ABS的韌性和尺寸穩(wěn)定性。

納米復(fù)合材料中聚合物與納米粒子間的界面接觸大，界面相互作用明顯，具有較強(qiáng)的相互浸潤(rùn)能力，對(duì)納米粒子與聚合物基體熱膨脹系數(shù)的一致性有促進(jìn)作用，在添加量較小時(shí)（5%，質(zhì)量份數(shù)，下同），就能獲得優(yōu)異的機(jī)械性能、熱性能、阻隔性能和阻燃性能。

對(duì)于合金化改性其增韌效果明顯，而納米復(fù)合材料增強(qiáng)效果則顯著。結(jié)合兩種改性方法制備聚合物納米改性合金材料，同時(shí)獲得聚合物合金和納米復(fù)合材料的綜合性能，是研究領(lǐng)域的一種新方法。目前研究PA6納米復(fù)合材料與ABS合金化，包括合金材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，韌性和熱性能，復(fù)配及加工工藝中OMMT對(duì)PA6/ABS合金性能的影響等已有一些研究報(bào)道。但由于OMMT的添加，對(duì)PA6/ABS合金體系擁有一個(gè)較復(fù)雜的改性機(jī)理，仍然需要深入研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

雙酚 A 型 EP,E54，環(huán)氧值 0.52～0.56 ep/100 g，粘度5～10 Pa·s，藍(lán)星化工無(wú)錫樹(shù)脂廠;MMT,BP－188L，鈉基,MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%，浙江華特化工；PA6,1013B，Mη=3.2×104， 日本宇部；ABS,GP－22，德國(guó)巴斯夫公司；SMA,M14，MA 含量 9%±2%(摩爾分?jǐn)?shù)），上海華雯公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙輥開(kāi)煉機(jī)，SK－160B，上海橡膠機(jī)械廠；同向平行雙螺桿擠出機(jī)，SHJ－35，南京廣達(dá)化工裝備有限公司；注塑機(jī)，HT120，寧波海天；擺錘沖擊儀，CEAST，意大利西斯特（CEAST）科學(xué)儀器公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，CNT6104，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；維卡/熱變形溫度測(cè)定儀，CEAST，意大利西斯特（CEAST）科學(xué)儀器公司；X射線衍射儀，ARL X "TRA，THEMO ELECTRON；透射電子顯微鏡，JEM－1230，日本電子JEOL公司；傅利葉紅外光譜儀，60SXB，美國(guó)Nicolet公司；熱重分析儀，Pyris 1 TGA，美國(guó)PE公司。

1.3 試樣制備

（1）MMT的有機(jī)化表面處理

稱取適量環(huán)氧化合物，加入MMT中，攪拌使其混合均勻，再利用雙輥開(kāi)煉機(jī)，控制適當(dāng)溫度和剪切速率混煉15～20 min，粉碎至400目，得到OMMT。

（2）PA6/ABS 合金的制備

按照設(shè)計(jì)比例將物料混合均勻（其中以PA6、ABS總質(zhì)量為百份），于220～260℃下經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)（L/D=52，螺桿直徑 50 mm，轉(zhuǎn)速 45 r/min）擠出造粒。

（3）PA6/ABS/OMMT 共混物的制備

按照設(shè)計(jì)比例，將PA6、OMMT等混合均勻，制備含5%OMMT的PA6/OMMT納米復(fù)合材料。然后將 PA6/OMMT、ABS、SMA 等混合均勻，于220～260℃下經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)（L/D=52，螺桿直徑50 mm，轉(zhuǎn)速 30 r/min）擠出造粒，制備不同SMA含量（含3%OMMT）的PA6/ABS/OMMT合金材料。

材料在電熱鼓風(fēng)箱中干燥4 h，干燥溫度80～90℃。烘干后，利用注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，然后進(jìn)行性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試

（1）廣角X射線衍射分析（WAXD）

室溫下對(duì)OMMT和MMT粉末進(jìn)行X射線衍射測(cè)試（Cu靶，Kα射線輻射源，Ni濾波，加速電壓40 kV，管電流 40 mA，掃描速率 1.2 °/min，角度范圍 2θ=1°～30°）。

（2）紅外分析（FTIR）

利用丙酮抽提除去OMMT中游離的EP，再將OMMT和MMT粉末經(jīng)KBr壓片，利用紅外光譜儀分析其改性效果。

（3）熱失重分析（TGA）

取樣5 mg左右，采用TGA熱分析儀，在氮?dú)夂涂諝夥諊?，?0℃/min的升溫速率，在30～700℃溫度范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析。

（4）透射電子顯微鏡（TEM）

采用透射電子顯微鏡在加速電壓90 kV，切片厚度50～100 nm下觀察并拍片。合金切片利用2%OsO4溶液熏染。

2 結(jié)果與討論

2.1 OMMT的性能表征

圖1 MMT和OMMT的XRD圖Fig.1 XRD diagram of MMT and OMMT

圖1可以看到改性后的OMMT的001衍射特征峰的 2θ角偏移至 1.72°處（原 2θ角為 7.24°）。 采用Bragg方程計(jì)算層片間距為 5.13 nm（原為1.22 nm）。采用丙酮抽提OMMT，除去游離的環(huán)氧化合物。從圖2可以看到，改性后的OMMT出現(xiàn)-CH2-的伸縮振動(dòng)吸收峰的位置在波數(shù)為2920 cm-1和2850 cm-1處，出現(xiàn)苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰的位置在1640、1520 cm-1處，表明苯環(huán)、-CH2-等有機(jī)基團(tuán)存在于OMMT中，分析是環(huán)氧基團(tuán)與MMT層間羥基等活性基團(tuán)發(fā)生了鍵合反應(yīng)。

圖2 MMT和OMMT的FT-IR圖Fig.2 FT-IR diagram of MMT and OMMT

2.2 OMMT的熱降解溫度

圖3 有機(jī)改性MMT的TG曲線Fig.3 TG curves of the organic modified MMT

由圖3可知,質(zhì)量失重為10%時(shí)(理論硅酸鹽結(jié)構(gòu)存在和能分散于聚合物中的界限[1-5]),OMMT的溫度高達(dá)380.3℃。質(zhì)量失重為10%時(shí),MMT-A14（有機(jī)季銨鹽改性的MMT）降解溫度為250℃。環(huán)氧基團(tuán)的存在能提高OMMT耐熱性能[6-7]。

2.3 增容劑（SMA）用量對(duì)合金材料性能的影響

從圖 4可知，PA6/ABS配比為 70/30時(shí)，隨SMA用量的增加，SMA與PA6反應(yīng)形成接枝物SMA-g-PA[8]增多，接枝物的增多可使PA6/ABS共混體系的界面相容性得到大幅度改善，表面能降低，ABS與PA6兩相粘結(jié)能力提高，表現(xiàn)出共混合金材料的拉伸強(qiáng)度得到提高。

圖4 SMA用量對(duì)合金材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of SMA contents on the tensile strength of alloy materials

由圖5可知，SMA用量在4%時(shí)合金材料的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值[9]，這是分散相在PA6基體中的尺寸和分散性得到改善的結(jié)果[10]。圖6顯示SMA用量對(duì)合金材料的熱變形溫度影響不大。

圖5 SMA用量對(duì)合金材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.5 Effect of SMA contents on the elongation break of alloy materials

圖6 SMA用量對(duì)合金材料熱變形溫度的影響Fig.6 Effect of SMA contents on the HDT of alloy materials

2.4 PA6/ABS合金材料的形貌

圖7 含SMA的PA6/ABS（70/30）合金材料TEM圖（a）0,（b）1,（c）4,（d）7放大倍數(shù)為5000，ABS以O(shè)sO4著色Fig.7 TEM photos of PA6/ABS（70/30）alloy containing SMA Magnification 5000 times,ABS colored by OsO4

圖7和圖8可知，在不同SMA含量下，ABS分散相的顆粒尺寸呈逐步減小的趨勢(shì)，可見(jiàn)ABS在PA6基體中的分散性有所提高。

2.5 OMMT對(duì)PA6/ABS合金材料性能的影響

有研究表明，MMT的小尺寸效應(yīng)和較大的比表面積，可提高聚合物/OMMT納米復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能[11]。利用OMMT改性PA6/ABS合金材料，理論上應(yīng)具有同樣效果[12]。

圖8 含SMA的PA6/ABS（70/30）合金材料TEM圖（a）0,（b）1,（c）4,（d）7放大倍數(shù)為10000，ABS以O(shè)sO4著色Fig.8 TEM photos of PA6/ABS（70/30）alloy containing SMA Magnification 10000 times,ABS colored by OsO4

在OMMT改性PA6/ABS合金材料中，設(shè)定OMMT用量為3%，PA6/ABS配比為70/30。從圖9、圖10和圖11可見(jiàn)，不同增容劑用量時(shí)，未添加OMMT和添加OMMT的PA6/ABS合金材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和熱變形溫度（HDT）表現(xiàn)出相似的變化趨勢(shì)。其中添加OMMT后，改性的PA6/ABS合金材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和HDT都比未添加的合金材料有較大幅度的提高。

圖9 PA6/ABS合金材料的拉伸強(qiáng)度Fig.9 Tensile strength of PA6/ABS alloy

結(jié)合表1可知，彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度同樣隨著SMA含量的增加呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。但同時(shí)PA6/ABS/OMMT合金的熔體流動(dòng)速率 （MI）下降明顯，這是由于環(huán)氧基團(tuán)的活性，易與SMA的羧酸基團(tuán)反應(yīng)，從而增加體系的黏度。

圖10 PA6/ABS合金材料的斷裂伸長(zhǎng)率Fig.10 Elongation break of PA6/ABS alloy

圖11 PA6/ABS合金材料的熱變形溫度Fig.11 HDT of PA6/ABS alloy

表1 不同SMA含量下PA6/ABS/OMMT合金材料的性能Tab.1 Properties of PA6/ABS/OMMT alloy with different SMA contents

3 結(jié)論

經(jīng)環(huán)氧化合物改性的OMMT層間距增加到5.13 nm。OMMT質(zhì)量失重10%時(shí)的熱降解溫度為380.3℃，OMMT的耐熱性好。

苯乙烯與MAH的SMA對(duì)PA6/ABS合金材料的增容效果好，用量在4%時(shí)最佳。隨SMA含量增加，添加OMMT的改性PA6/ABS合金材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、熱變形溫度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度都比未添加OMMT的合金材料有較大幅度的提高。