楊雅淇，童一帆，田勝艷,2,3,*

1. 天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457 2. 天津市海洋環(huán)境保護(hù)與修復(fù)技術(shù)工程中心，天津 300457 3. 天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457

三氯生(triclosan, TCS)，又名“三氯新”、“三氯沙”，是一種羥二乙醚的三氯化衍生物，化學(xué)名稱為2,4,4’-三氯-2’-羥基二苯醚，具有與多氯聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚和二噁英等化合物相似的化學(xué)性質(zhì)，主要應(yīng)用于個(gè)人護(hù)理用品(如牙膏、抗菌肥皂、洗潔精和化妝品等)和防腐產(chǎn)品中[1-2]。因其具有親脂性、持久性、生物累積性和生物毒性等特征，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康存在潛在危害[2]。

目前，環(huán)境中TCS的存在主要是由于含TCS個(gè)人護(hù)理用品的大量使用[3-5]，以及現(xiàn)有生活污水處理工藝不能將其完全去除[6-8]。已發(fā)現(xiàn)TCS及其降解產(chǎn)物在不同環(huán)境介質(zhì)中廣泛分布，諸如土壤、地表水、河口與近海沉積物等都有TCS檢出[9]。與藥物活性化合物(pharmaceutically active compounds, PhACs)和內(nèi)分泌干擾物(environmental endocrine disruptors, EDCs)相比，TCS的毒性相對(duì)較低，使得目前對(duì)TCS的使用管理并不規(guī)范。然而，美國(guó)食品和藥物管理局已于2016年9月頒布禁令，禁止在洗手液和沐浴露中添加TCS。加拿大在2017年12月13日對(duì)TCS的污染防治規(guī)劃展開(kāi)公眾評(píng)議，最終于2018年7月公布將TCS列入《加拿大環(huán)境保護(hù)法》的有毒物質(zhì)清單。

水生生態(tài)系統(tǒng)是TCS進(jìn)入環(huán)境的主要途徑，目前全球不同國(guó)家地區(qū)不同類型的水環(huán)境中TCS普遍存在，接納污水處理廠排水的河流中TCS濃度甚至高達(dá)μg·L-1級(jí)別。毒性研究發(fā)現(xiàn)TCS對(duì)某些水生生物存在顯著毒性效應(yīng)。本文歸納和分析了國(guó)內(nèi)外不同類型水環(huán)境中TCS的污染狀況，闡述了TCS在水生生態(tài)系統(tǒng)中的污染現(xiàn)狀與特點(diǎn)，以及其對(duì)水生生物的毒性效應(yīng)，為TCS的市場(chǎng)投入/使用管控及治理措施的制定提供科學(xué)依據(jù)。

1 TCS的理化性質(zhì)(Physical and chemical properties of TCS)

TCS是一種人工合成的具有醚類和酚類功能基團(tuán)的氯化芳香化合物，化學(xué)分子式為C12H7C13O2，化學(xué)分子式結(jié)構(gòu)如圖1所示。CAS編號(hào)為3380-34-5，熔點(diǎn)55～57 ℃，沸點(diǎn)120 ℃[1]。

TCS在室溫條件下呈白色或灰白色粉末狀，略有芳香類或酚醛類氣味。微溶于水(溶解度約為12 mg·L-1)[1]，溶于稀堿溶液，易溶于有機(jī)溶劑。TCS具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性：在280～290 ℃以下時(shí)不會(huì)迅速分解，在200 ℃加熱14 h，僅有2%的物質(zhì)分解；在長(zhǎng)時(shí)間紫外光照射下，僅有輕微分解。然而，TCS可通過(guò)甲基化、光解和氯化產(chǎn)生甲基三氯生、二噁英、氯酚和氯仿，其中，甲基三氯生比其母體化合物更易被生物體生物富集[11]。TCS的辛醇-水分配系數(shù)(logKow)為4.76，表明其具有良好的親脂性，易于被生物體吸收，從而對(duì)生物體及生態(tài)系統(tǒng)存在風(fēng)險(xiǎn)。

圖1 三氯生(TCS)的化學(xué)分子式結(jié)構(gòu)[10]Fig. 1 Chemical molecular formula structure of triclosan (TCS) [10]

2 水生生態(tài)系統(tǒng)中TCS的污染現(xiàn)狀(Pollution status of TCS in aquatic ecosystem)

過(guò)去幾十年間，TCS的產(chǎn)量急劇增加。1998年美國(guó)TCS的生產(chǎn)量為450～4 500 t[12]，2006年歐洲國(guó)家的生產(chǎn)量達(dá)450 t。隨著TCS產(chǎn)量的增加，全球TCS的使用量高達(dá)600～1 000 t[13]。大量含TCS的個(gè)人護(hù)理品在使用過(guò)程中隨生活污水進(jìn)入污水處理廠，然而當(dāng)前的污水處理工藝并不能將其完全去除[3,5]。瑞士污水處理廠現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)報(bào)告顯示，在生活污水處理過(guò)程中，79%的TCS被生物降解，15%的TCS被污泥吸附，其余6%的TCS則以42 ng·L-1的濃度存留在處理后的出水中被排放或回用[3]。德國(guó)污水處理廠的調(diào)查也有類似發(fā)現(xiàn)，即有4%～10%的TCS仍以溶解態(tài)存留在處理后的出水中[14]。中國(guó)(深圳)污水處理廠對(duì)TCS的總?cè)コ蕿?5.8%，即大約14%的TCS存留在處理后的出水中[14]。

污水處理過(guò)程中未被去除的TCS將隨污水處理廠的出水排放以及污泥的資源化利用進(jìn)入土壤、地表水環(huán)境繼而進(jìn)入河口、近海環(huán)境甚至地下水中。目前，國(guó)內(nèi)外不同國(guó)家和地區(qū)的河流、湖泊、河口及近海水生生態(tài)系統(tǒng)中TCS普遍，其中臨近污水處理廠出水口水域中TCS的濃度高達(dá)2 300 ng·L-1[4]。中國(guó)河流與河口表層水中TCS含量詳情列于表1中。其他國(guó)家河流、湖泊與河口水體中TCS含量如表2所示。已有的調(diào)查研究均發(fā)現(xiàn)，生活污水處理廠出水是自然水體中TCS的主要來(lái)源。河口、近海環(huán)境的潮汐運(yùn)動(dòng)會(huì)影響TCS在水環(huán)境中的擴(kuò)散、分布。Ying和Kookana[8]對(duì)澳大利亞Queensland地區(qū)污水處理廠出水排放口及周邊水體的調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，排放口處TCS濃度為21～75 ng·L-1，上游河流中TCS的濃度為20～50 ng·L-1，下游河口水體中TCS的濃度為25～45 ng·L-1，潮汐運(yùn)動(dòng)促使排入近海環(huán)境的污水處理廠出水與周圍水體混合，因此，排放口上下游水體中TCS濃度水平?jīng)]有顯著差異，其來(lái)源均為污水處理廠出水排放。Bester[40]在對(duì)德國(guó)Rhine-Ruhr地區(qū)的污水處理廠調(diào)查中也有類似發(fā)現(xiàn)，即出水排放口處TCS濃度約為20 ng·L-1，上游河流中TCS的濃度低于1 ng·L-1，下游河口處TCS的濃度低于2 ng·L-1，出水排放口上下游濃度無(wú)顯著差異。除了水流混合作用外，自然水環(huán)境中TCS也將發(fā)生降解轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致污水處理廠出水在河流入口處TCS的濃度高于周圍水體中的濃度。Pintado等[41]對(duì)西班牙Cadiz地區(qū)污水處理廠出水與周圍水域的調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，污水處理廠出水口處濃度為87～103 ng·L-1，顯著高于下游水體中TCS的濃度(71.5～72.5 ng·L-1)。此外，溫度也會(huì)影響TCS在水環(huán)境中的降解速率。Ying和Kookana[8]在不同季節(jié)對(duì)污水處理廠出水排放口及周邊水體進(jìn)行調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，夏季水體中TCS的濃度整體低于冬季水體中的濃度；Lv等[42]對(duì)中國(guó)福建九龍江的調(diào)查也發(fā)現(xiàn)，TCS在夏季的降解速率較高，夏季光照會(huì)增強(qiáng)TCS的光降解速率，而且夏季的溫度也利于微生物對(duì)TCS進(jìn)行生物降解。此外，夏季為多雨季節(jié)，降水對(duì)自然水體中的TCS產(chǎn)生明顯稀釋作用。

表1 中國(guó)河流與河口表層水中TCS的含量Table 1 TCS contents in surface water from rivers and estuaries in China

注：Note:

表2 其他國(guó)家河流、湖泊與河口水體和沉積物中TCS的含量Table 2 TCS contents in water and sediment in rivers, lakes and estuaries from different countries

除了污水處理廠的出水排放，生活和生產(chǎn)污水不經(jīng)處理的非正規(guī)直接排放也是水環(huán)境中TCS的來(lái)源之一。人口密度高的城市和工業(yè)較為發(fā)達(dá)地區(qū)水環(huán)境中TCS濃度普遍高于偏遠(yuǎn)地區(qū)。Lindstrom等[24]對(duì)瑞士Glatt河的調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，受工廠、居民排污影響的河流中TCS的濃度為11～74 ng·L-1。Zhao等[13]對(duì)我國(guó)廣州市區(qū)石井河的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，TCS的濃度高達(dá)90.2～478 ng·L-1，這主要是由于石井河位于廣州市白云區(qū)人口密集區(qū)域，當(dāng)?shù)鼐用竦纳钗鬯苯优欧胖猎摵拥?，從而造成河水中TCS濃度較高。Wang等[16]對(duì)中國(guó)黃河流域蘭州段的研究中也有類似發(fā)現(xiàn)，與其他調(diào)查河段(如開(kāi)封市、潼關(guān)縣等)相比，黃河流域蘭州段TCS濃度約為49 ng·L-1，高于其他河段水體中TCS的濃度。蘭州作為甘肅省省會(huì)同時(shí)也是一座工業(yè)型城市，其中煉油廠、石化工廠和橡膠廠等工業(yè)廢水的不正規(guī)排放也是當(dāng)?shù)厮w中TCS的來(lái)源之一。Lv等[42]對(duì)中國(guó)福建省九龍江流域的調(diào)查同樣發(fā)現(xiàn)，靠近龍巖市市區(qū)的水體中TCS濃度約為27.25 ng·L-1，遠(yuǎn)高于其他調(diào)查站位的濃度。然而，與居民和工業(yè)污水的不正規(guī)排放相比較，生活污水處理廠出水排放仍是水環(huán)境中TCS的主要來(lái)源。

由于TCS為疏水性化合物，其在水生生態(tài)系統(tǒng)中主要蓄積在沉積物中。目前，TCS也已普遍存在于不同類型水生生態(tài)系統(tǒng)的沉積物中。中國(guó)河流與河口沉積物中TCS的含量如表3所示；其他國(guó)家河流與河口沉積物中TCS的含量如表2所示。對(duì)國(guó)內(nèi)外水生生態(tài)系統(tǒng)沉積物中TCS的濃度水平比較發(fā)現(xiàn)，TCS濃度主要與該地區(qū)的工業(yè)發(fā)達(dá)水平密切相關(guān)。Aguera等[45]調(diào)查Barcelona近海流域發(fā)現(xiàn)，沉積物中TCS的濃度高達(dá)130.7 ng·g-1，這與流域周邊興建的大量工廠有一定關(guān)系。Wang等[16]對(duì)黃河流域蘭州段的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，沉積物中TCS的濃度約為14.0 ng·g-1，而其他無(wú)排污口的河流段，如黃河流域鄭州段、黃河流域開(kāi)封段等均未有TCS被檢出。類似現(xiàn)象在海河流域的調(diào)查中也有發(fā)現(xiàn)，灤河流域承德段沉積物中TCS濃度為516.88 ng·g-1，而其他無(wú)明顯排污的河流，如大清河流域天津段和永定河流域天津段，TCS濃度分別為67.85和67.55 ng·g-1，遠(yuǎn)低于灤河流域承德段[46]，其主要原因可能是灤河流域調(diào)查段存在工業(yè)或生活污水未經(jīng)處理直接排放的現(xiàn)象，使得該地區(qū)沉積物中TCS濃度較高。沉積物中的TCS還可能通過(guò)物理擾動(dòng)、生物擾動(dòng)以及疏浚工程等進(jìn)入水體，成為二次污染源。

3 TCS對(duì)水生生物的毒性效應(yīng)(Toxic effects of TCS on aquatic organisms)

隨著TCS在水環(huán)境中被頻繁檢出，其對(duì)水生生物的潛在危害也越來(lái)越受關(guān)注。關(guān)于TCS對(duì)不同種類水生生物的急性和慢性毒性效應(yīng)已有一些研究報(bào)道。有研究者根據(jù)已有毒性數(shù)據(jù)，利用物種敏感分布曲線得出對(duì)5%物種產(chǎn)生毒性效應(yīng)的濃度，由此推導(dǎo)出TCS的水質(zhì)基準(zhǔn)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。然而，不同實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行毒性研究中選擇的受試物種、暴露時(shí)間和毒性指標(biāo)等方面的差異，導(dǎo)致不同文獻(xiàn)報(bào)道間毒性結(jié)果的不一致，即便用同樣的推導(dǎo)方法，因選擇毒性數(shù)據(jù)不同，推導(dǎo)出的風(fēng)險(xiǎn)基準(zhǔn)值存在差異[52]。本文僅選擇代表性水生動(dòng)物的常規(guī)生態(tài)毒理指標(biāo)研究結(jié)果進(jìn)行分析，毒性效應(yīng)如表4所示。目前，關(guān)于TCS對(duì)水生生物的急性毒性效應(yīng)研究主要包括對(duì)魚(yú)類的致死效應(yīng)和生長(zhǎng)發(fā)育抑制效應(yīng)、對(duì)浮游藻類的生長(zhǎng)抑制效應(yīng)等。受試生物種類不同，TCS的毒性效應(yīng)差異也較大，如TCS對(duì)黑頭呆魚(yú)成魚(yú)的96 h半數(shù)致死濃度(96 h-LC50)為260 μg·L-1[11]，對(duì)日本青鳉魚(yú)成魚(yú)的96 h-LC50為1 700 μg·L-1[48]，對(duì)斑馬魚(yú)成魚(yú)的96 h-LC50為340 μg·L-1[49]。而且，對(duì)于同種魚(yú)類而言，不同生長(zhǎng)階段的魚(yú)類對(duì)TCS的敏感程度也不相同。Kim等[47]與Nassef等[48]研究發(fā)現(xiàn)，TCS對(duì)日本青鳉魚(yú)仔魚(yú)和成魚(yú)的96 h-LC50分別為600和1 700 μg·L-1，造成此差異的原因可能是在仔魚(yú)剛從以自身卵黃為營(yíng)養(yǎng)的胚胎期發(fā)育成從外界獲取營(yíng)養(yǎng)的仔魚(yú)期，其身體發(fā)育仍處在不穩(wěn)定狀態(tài)，從而對(duì)TCS更為敏感。Oliveira等[49]研究發(fā)現(xiàn)，TCS對(duì)斑馬魚(yú)胚胎和成魚(yú)的96 h-LC50分別為420和340 μg·L-1，二者LC50值的差異可能是由于胚胎以自身卵黃為營(yíng)養(yǎng)，而成魚(yú)從外界環(huán)境攝食，因此，成魚(yú)對(duì)TCS的暴露更多。相比于魚(yú)類，藻類對(duì)TCS更加敏感，低濃度暴露下便會(huì)產(chǎn)生藻類生長(zhǎng)抑制效應(yīng)。TCS對(duì)水華魚(yú)腥藻和舟形藻的96 h-EC50分別為0.97和19.1 μg·L-1 [50]，遠(yuǎn)低于對(duì)魚(yú)類的LC50效應(yīng)濃度。

表3 中國(guó)河流與河口沉積物中TCS的含量Table 3 TCS contents in sediments of rivers and estuaries in China

TCS暴露還會(huì)導(dǎo)致魚(yú)類出現(xiàn)異常生長(zhǎng)發(fā)育和行為反應(yīng)，如生長(zhǎng)發(fā)育抑制效應(yīng)和運(yùn)動(dòng)抑制效應(yīng)等，并對(duì)魚(yú)類造成一定程度的組織損傷。受試生物所處生長(zhǎng)階段不同，受TCS影響的反應(yīng)也不同。TCS對(duì)魚(yú)類胚胎的影響主要表現(xiàn)為孵化速率降低、畸形發(fā)育以及組織損傷。Oliveira等[49]研究發(fā)現(xiàn)，暴露于TCS溶液中的斑馬魚(yú)胚胎，孵化速率顯著降低，且仔魚(yú)出現(xiàn)眼睛和身體的色素沉積。TCS對(duì)仔魚(yú)的影響主要表現(xiàn)為運(yùn)動(dòng)抑制及一定程度的組織損傷。Delorenzo等[11]研究發(fā)現(xiàn)，TCS暴露下虹鱒魚(yú)仔魚(yú)出現(xiàn)運(yùn)動(dòng)顯著減少的現(xiàn)象。Oliveira等[49]也發(fā)現(xiàn)，斑馬魚(yú)仔魚(yú)在TCS暴露下表現(xiàn)出類似現(xiàn)象。此外，上述2項(xiàng)研究中2種仔魚(yú)在TCS暴露下均出現(xiàn)了脊柱彎曲的現(xiàn)象。研究者猜測(cè)可能是由于TCS抑制了與骨骼發(fā)育系統(tǒng)相關(guān)的Na+/Ca2+-ATP酶活性，使得仔魚(yú)脊柱出現(xiàn)損傷，從而影響了其運(yùn)動(dòng)情況。TCS對(duì)成魚(yú)的慢性毒性也出現(xiàn)運(yùn)動(dòng)抑制效應(yīng)。Oliveira等[49]發(fā)現(xiàn)，斑馬魚(yú)成魚(yú)在TCS暴露下其游動(dòng)速率發(fā)生改變；Nassef等[51]對(duì)青鳉魚(yú)成魚(yú)進(jìn)行的TCS暴露研究也發(fā)現(xiàn)，成魚(yú)游動(dòng)速度會(huì)發(fā)生改變。

表4 TCS對(duì)水生生物的毒性效應(yīng)Table 4 Toxic effects of TCS on aquatic organisms

注： LC50為半數(shù)致死濃度。
Note: LC50is 50% lethal concentration.

4 結(jié)語(yǔ)(Summary)

TCS已經(jīng)在全球范圍的水生生態(tài)系統(tǒng)普遍存在，并有學(xué)者推測(cè)，在經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平較低的地區(qū)，因缺乏完善的生活污水處理系統(tǒng)，水環(huán)境中TCS含量可能更高，但這些地區(qū)的研究報(bào)道相對(duì)缺乏。雖然已有豐富的針對(duì)水生生物的毒性研究數(shù)據(jù)，但是尚缺乏專門針對(duì)底棲動(dòng)物的毒性研究數(shù)據(jù)，因此不能對(duì)沉積物中TCS的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行準(zhǔn)確評(píng)估。