王 雷，侯宏英，劉顯茜，姚 遠(yuǎn)，邱進(jìn)旭，朱 境

(1.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093; 2昆明理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，昆明 650093)

1 引 言

廢煙頭是一種常見的生活垃圾，主要由醋酸纖維素過濾嘴、殘留煙葉及包裝紙組成，含有尼古丁、焦油及芳香化合物等多種有害物質(zhì)[1-2]。然而，在現(xiàn)實(shí)生活中這些廢煙頭往往被隨意丟棄，長此以往，如果不加以合理回收利用，可能會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染或資源浪費(fèi)。因此，開展對(duì)廢煙頭的回收再利用研究具有重要的社會(huì)環(huán)保意義。作為一種常見的超級(jí)電容器電極材料，碳材料具有成本低、比表面積大、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)。碳材料的微觀結(jié)構(gòu)、形貌和雜原子均會(huì)影響其比電容，如雜原子可改善其親水性，增加電解液與碳材料之間的浸潤，提升電容性能[3-5]。此外，考慮到廢煙頭含有尼古丁、焦油等含氮物質(zhì)，是一種潛在的含氮碳前體。因此，本文通過熱解碳化將廢煙頭回收得到氮摻雜的碳材料，并考察其作為超級(jí)電容器電極材料的可行性，為廢煙頭的資源化回收利用提供了新的思路，對(duì)于降低環(huán)境污染和探索綠色能源材料具有重要意義。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 廢煙頭的回收

將收集的廢煙頭清洗、干燥、切碎后，在N2氣氛中800 ℃熱解碳化2 h，冷卻、酸洗、水洗、干燥、研磨后得到干凈的黑色碳粉末，如圖1所示。

圖1 廢煙頭的回收工藝流程圖 Fig.1 The recycling procedure of the waste cigarette butts

2.2 樣品表征及電化學(xué)測(cè)試

分別采用掃描電子顯微鏡(Quanta 200, FEI, USA)、X 射線能量色散光譜儀(Apollo, EDAX, USA)、X射線衍射儀(TTR III, Rigaku, Japan)、紅外光譜儀(Equinox 55, Bruker, Germany)及數(shù)字式四電極電導(dǎo)率儀(ST2253，晶格電子，中國)研究樣品的微觀形貌、化學(xué)元素組成、結(jié)合狀態(tài)及其電導(dǎo)率。將含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%氮摻雜的碳粉末、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%乙炔黑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%粘結(jié)劑PVDF的電極漿液涂覆在干凈的泡沫鎳集流體上，60 ℃干燥12 h后得到電極片，其中碳的擔(dān)載量約為0.6 mg/cm2。將無紡布隔膜夾在兩個(gè)碳電極之間，以6 M KOH 水溶液為電解液，組裝成CR2032型扣式對(duì)稱型超級(jí)電容器。采用深圳新威爾電子公司CT-3008W型充/放電儀測(cè)試其超電性能，電流密度分別為100 mA/g、200 mA/g、400 mA/g、600 mA/g、800 mA/g和1000 mA/g，電壓范圍為0～ 1 V，并在電化學(xué)工作站(Princeton Parstat 4000，USA)上進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試，掃描速率分別為10 mV/s，20 mV/s，40 mV/s，60 mV/s，80 mV/s和100 mV/s，電壓范圍為0～1 V。比電容可按公式(1)計(jì)算[6]。

(1)

其中I為放電電流(A)，t為放電時(shí)間(s)，ΔV為電壓窗口(V)，m為電極活性物質(zhì)的質(zhì)量 (g)。

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM-EDX

圖2為廢煙頭衍生的氮摻雜碳粉末的SEM電鏡照片和EDX圖譜。由圖2a可知，黑色碳粉末由粒徑大小不等的不規(guī)則顆粒堆積而成，其中較大顆粒的粒徑為2～6 μm，而較小顆粒的粒徑為幾百納米。由圖2b中的元素能譜可知，分別出現(xiàn)了與C、N、O元素對(duì)應(yīng)的三個(gè)信號(hào)峰，其中N元素的信號(hào)峰在局部放大的EDX圖譜(如插圖所示)中更加清晰，表明黑色粉末的主要成分為碳，同時(shí)含有少量的O和N雜原子。多尺度微粒的共存及少量的氮、氧原子的摻雜有利于電解液和電極材料之間的充分接觸和浸潤，并提高電化學(xué)性能[7]。

圖2 廢煙頭衍生氮摻雜碳粉末的(a)SEM圖和(b)EDX圖譜Fig.2 (a) SEM image and (b) EDX spectrum of the-waste-cigarette-butts-derived N-doped carbon powders

3.2 FTIR及電導(dǎo)率

圖3為廢煙頭碳的FTIR圖譜。由圖3可知，在3448 cm-1、1385 cm-1及567 cm-1處的信號(hào)峰分別對(duì)應(yīng)于O-H鍵的伸縮振動(dòng)、面內(nèi)及面外彎曲振動(dòng)[8]；在1630 cm-1和1108 cm-1處的峰可分別歸屬為C=O雙鍵和C-O單鍵的伸縮振動(dòng)[9-10]。在1550 cm-1及1176 cm-1處的峰分別歸屬于C=N雙鍵和C-N單鍵的伸縮振動(dòng)[11]。可見，廢煙頭衍生的氮摻雜碳材料中確實(shí)存在-OH, C=O, C-O, C=N和C-N含氧、氮的官能團(tuán)，并因此改變碳電極材料的一些性質(zhì)，如電負(fù)性高的氮原子、氧原子可以充當(dāng)電子供體，改變了碳矩陣的極性和電子分布，使碳電極中的費(fèi)米能級(jí)處的局域態(tài)密度上升,增加電導(dǎo)率[12]。這一點(diǎn)也可被四電極電導(dǎo)率儀測(cè)試結(jié)果所證實(shí)，如廢煙頭衍生碳的電導(dǎo)率為1.06 S/cm，明顯高于文獻(xiàn)中商品活性炭的0.57 S/cm[13]。

圖3 廢煙頭衍生氮摻雜碳粉末的紅外光譜Fig.3 FTIR spectrum of the-waste-cigarette-butts-derived N-doped carbon powders

圖4 廢煙頭衍生氮摻雜碳粉末的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of the-waste-cigarette-butts-derived N-doped carbon powders

3.3 XRD

圖4為廢煙頭衍生氮摻雜碳的XRD圖。由圖4可知，雖然在2θ=23°和43°出現(xiàn)了兩個(gè)分別與碳(002)和(101)晶面相對(duì)應(yīng)的衍射峰，但是這兩個(gè)峰寬而且較弱,表明碳材料的石墨化程度和有序性較低[8]。

3.4 廢煙頭衍生氮摻雜碳的電化學(xué)性能

圖5是廢煙頭衍生的氮摻雜碳電極分別在100 mA/g、200 mA/g、400 mA/g、600 mA/g、800 mA/g和1000 mA/g時(shí)的充/放電曲線，相應(yīng)的比電容分別為251 F/g、237 F/g、192 F/g、153 F/g、131 F/g和120 F/g，高于稻殼衍生碳電極的比容量[14]。如圖5a所示,在每個(gè)電流密度充/放電曲線呈三角形，表現(xiàn)了良好的電化學(xué)可逆性和電容行為[15]。此外，在每個(gè)電流密度時(shí)的比電容均保持穩(wěn)定，而且當(dāng)電流密度恢復(fù)到100 mA/g時(shí)，比電容也可以快速恢復(fù)到初始水平，表現(xiàn)了良好的倍率性能(圖5b)。

圖6為不同掃描速率時(shí)的循環(huán)伏安曲線。由圖6可知，掃描速率較低時(shí)的曲線近似矩形，對(duì)稱性較好。隨著掃描速率的增加，峰強(qiáng)也逐漸增加，但形狀并沒有明顯變化，表現(xiàn)了良好的電容性能和快速充/放電性能[16]。

圖5 (a)廢煙頭衍生氮摻雜碳在不同電流密度下的充放電曲線及(b)倍率性能Fig.5 (a)The charge/discharge curves and (b) the rate performances of the-waste-cigarette-butts-derived N-doped carbon

圖6 廢煙頭衍生氮摻雜碳在不同掃數(shù)下的CV曲線Fig.6 CV curves of the-waste-cigarette-butts-derived N-doped carbon at different scanning rates

圖7 廢煙頭衍生的氮摻雜碳電極的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.7 Cycle stability of the-waste-cigarette- butts-derived N-doped carbon

循環(huán)壽命是電極材料實(shí)際應(yīng)用中的一個(gè)重要參數(shù)，因此，本文也測(cè)試了煙頭碳超級(jí)電容器在不同電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性能，如圖7所示。由圖7可知，在電流密度為100 mA/g循環(huán)1500圈時(shí)的可逆比電容可穩(wěn)定在220 F/g。尤其令人滿意的是，當(dāng)電流密度高達(dá) 1000 mA/g循環(huán)2500圈時(shí)的可逆比電容仍穩(wěn)定在107 F/g，表現(xiàn)了良好的快速充/放電循環(huán)穩(wěn)定性。

4 結(jié) 論

本文通過一步熱解碳化法將廢煙頭以氮摻雜碳材料的形式進(jìn)行回收，并研究了廢煙頭衍生的氮摻雜碳的微觀形貌、元素組成及超電性能。結(jié)果表明，以煙頭碳為電極材料的超級(jí)電容器在100 mA/g充/放電時(shí)的初始比電容約為251 F/g，經(jīng)過1500次充/放電循環(huán)后仍保持在220 F/g，且表現(xiàn)了良好的快速充/放電循環(huán)穩(wěn)定性，為廢煙頭的回收再利用提供了新的思路和參考依據(jù)。