趙 玥，李和肖

(唐山學院環(huán)境與化學工程系，唐山 063000)

1 引 言

羅丹明B是一種廣泛應用于紡織、皮革、造紙、醫(yī)藥等行業(yè)的染料，在工業(yè)生產(chǎn)中具有舉足輕重的作用。由于羅丹明B常溫下較易溶于水和乙醇，且較難降解，因此，羅丹明B也是具有代表性的工業(yè)廢水污染物之一，對人體和環(huán)境危害極大。許多國家對于羅丹明B廢水排放環(huán)境濃度方面有著極其嚴格的要求，目前，對于降低廢水中羅丹明B濃度的主要處理方法有：吸附法、生物處理法、化學氧化法等，其中吸附法被認為是處理有機廢水最有效的一種方法。

二氧化鈦(TiO2)是一種化學穩(wěn)定性好，催化效率高，氧化還原電位較高的光催化劑，因其具有安全無毒、無二次污染、材料成本低等特點而被廣泛研究。由于TiO2本身具有比較大的禁帶寬度(Eg=3.2 eV)，只能對應光譜中等于或小于388 nm波長的光才能被激發(fā)，因此限制了其在環(huán)境污染治理中的應用。為了提高TiO2的光催化效率，許多研究者對TiO2進行摻雜、改性等功能化研究[1-4], 其中，通過摻雜金屬及非金屬元素而提高TiO2光催化效率的研究最多，稀土元素作為具有獨特4f電子結構的元素，可在TiO2中可引起晶格畸變，增強催化劑對于反應物的吸附能力，減小禁帶寬度，增大活性光譜范圍，增加光催化區(qū)域，提高光能利用率[1-9]。

氧化銪具有紫外區(qū)域無毒性、自身高穩(wěn)定性與吸收能力強等特點，對有機污染物具有高效光降解能力?，F(xiàn)有研究多針對銪摻雜光催化劑的制備、發(fā)光性能或降解性能進行單獨表征[5-9]，缺少銪摻雜二氧化鈦復合材料形貌對于催化性能影響的說明。本研究采用常溫絡合-水解法，以TiCl4、氨水、鹽酸、氧化銪為主要實驗藥品，制備了Eu3+摻雜二氧化鈦光催化劑納米微球，以羅丹明B為待降解物，考察不同Eu3+摻雜量對于TiO2-Eu光催化劑形貌及光催化活性的影響，得到高催化性能的TiO2催化劑。

2 實 驗

2.1 TiO2-Eu催化劑的制備

原料：四氯化鈦(99.0%，分析純，上海麥克林生化科技有限公司)；鹽酸(37%±1%，分析純，天津市凱信化學工業(yè)有限公司)；氨水(26%±2%，分析純，天津市巨星圣源化學試劑有限公司)；硝酸(66%±2%，分析純，天津市振興化工試劑酸廠)；氧化銪(99.99%，高純，天津市光復精細化工研究所)。

取25 mL HCl溶液置于燒杯中，將5.7 g四氯化鈦逐漸滴加于HCl溶液中后，再加入70 mL去離子水將上述溶液稀釋后，1000 r/min攪拌0.5 h，將氨水緩慢滴加至四氯化鈦溶液中，溶液逐漸變渾濁，形成乳白色膏狀物，老化3 h，形成凝膠。利用去離子水將凝膠沖洗三次，洗去凝膠內(nèi)Cl-后，用20 mL硝酸進行解膠，70 ℃攪拌8 h解膠；將摻雜質量比為0.45%、0.65%、0.75%、0.85%的氧化銪，用20 mL硝酸溶解，緩慢滴加至解膠后溶液中，常溫超聲半小時后，將樣品轉移至鼓風干燥箱(DHG-9245A型，上海一恒科學儀器有限公司)中90 ℃干燥24 h，再放入馬弗爐(SX-4-10型，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司)中400 ℃煅燒3 h后，研磨到250目左右備用。分別標記純TiO2和銪含量為0.45%、0.65%、0.75%、0.85%的TiO2-Eu復合材料為T0、T1、T2、T3、T4。

2.2 TiO2-Eu光催化劑的表征

利用X射線衍射儀(XRD，X’Pert X型，PANAlytical公司)分析材料晶體結構，XRD采用粉末法，選用CoKα靶，在20°～ 90°范圍內(nèi)連續(xù)掃描；利用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800型，Hitachi公司；SEM，Scios型，F(xiàn)EI公司)進行樣品形貌檢測，樣品通過膠碳帶沉積在樣品架上，噴金后進行檢測；利用熒光分光光度計(F-7000型，Hitachi公司)檢測樣品熒光性能，利用紫外-可見光分光光度計(UV-vis，Evolution 350，ThermoFisher)檢測羅丹明B的降解效率。

2.3 光催化實驗系統(tǒng)

利用光化學反應儀及濾光片(上海比朗儀器制造有限公司)及紫外-可見光分光光度計(7230G型，上海佑科儀器儀表有限公司)測定光催化劑降解羅丹明B的效率。取5 mg/L的羅丹明B溶液15 mL放置于石英管內(nèi)，將TiO2-Eu光催化劑(3 g/L)投入其中，暗反應30 min至吸附平衡，再利用光源(可見光或紫外光)進行照射，每10 min離心取上清液，根據(jù)吸光度變化測定羅丹明B的降解效率。實驗系統(tǒng)包括光源專用控制器、反應器及低溫恒溫槽三部分，將樣品放入反應容器內(nèi)，300 W高壓氙燈及配合使用濾光片(λ≤420 nm截止)可見光下照射羅丹明B；300 W高壓汞燈(λ=365 nm)紫外光下照射羅丹明B至規(guī)定時間后，利用紫外分光光度計檢測羅丹明B降解率。

羅丹明B降解率(η)計算：

η=(C0-C)/C0×100%

(1)

式中C0為羅丹明B原始濃度，C為降解規(guī)定時間后羅丹明B濃度。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

圖1 銪摻雜TiO2光催化劑 XRD圖譜 Fig.1 XRD patterns of TiO2-Eu photocatalysts

圖1為400 ℃煅燒，銪摻雜量為質量分數(shù)為0.45%、0.65%、0.75%、0.85%的TiO2-Eu及純TiO2的XRD譜圖，由圖可以看出，在2θ=25.4°、38.1°、48.2°附近均出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2彌散峰，分別對應銳鈦礦型的二氧化鈦的(101)、(004)、(200)面[10]，同時在2θ=25°及2θ=30.8°出現(xiàn)板鈦礦特征峰，分別對應板鈦礦(111)面和(121)面，由于銳鈦礦和板鈦礦的部分衍射峰的2θ相差比較小，導致了兩者的部分衍射峰發(fā)生重疊，但由板鈦礦(111)面與(121)面的峰高比及與(121)面對應的峰高比相比較，可知得到TiO2晶型為銳鈦礦與板鈦礦共存晶型，主要晶型為銳鈦礦型。因此，摻雜氧化銪譜圖與純二氧化鈦的譜圖，形狀基本類似，未在XRD圖譜上發(fā)現(xiàn)銪元素特征峰的存在。氧化銪的峰之所以沒有出現(xiàn)，原因是氧化銪用量太少，Eu3+已經(jīng)進入到二氧化鈦晶格中，因此不能用XRD衍射儀測得，因此，摻雜氧化銪催化劑的曲線與純二氧化鈦曲線區(qū)別很小。隨著氧化銪摻雜含量的增加，復合材料光催化劑XRD圖譜中衍射峰強度及峰的位置并沒有發(fā)生明顯改變，因此Eu3+摻雜未造成TiO2由板/銳鈦礦型向金紅石型的轉變[4-5,7]。

3.2 SEM分析

圖2 銪離子摻雜納米二氧化鈦顆粒SEM照片 (a)T0;(b)T1;(c)T2;(d)T3;(e)T4 Fig.2 SEM images of TiO2-Eu nanopheres (a)T0;(b)T1;(c)T2;(d)T3;(e)T4

圖2中a～e分別為純TiO2及不同銪離子濃度摻雜下TiO2-Eu催化劑。由圖中可知，未摻雜稀土的純TiO2在400 ℃煅燒后(圖2a)，晶體呈無規(guī)則的塊狀，顆粒大小不均勻，主要原因是由于在干燥過程中TiO2由溶膠到凝膠過程中顆粒凝聚速率發(fā)生變化，導致凝聚顆粒大小不一。TiO2光催化過程中，晶粒粒徑的大小會對光催化活性產(chǎn)生很大影響，晶粒越小，比表面積越大，內(nèi)部光生載流子到達催化劑表面的距離越短，降低電子-空穴的復合速度，強化光催化效率[4-6]，因此，純TiO2的不規(guī)則結構，不利于吸附過程，進而影響光催化能力；而0.45%銪離子摻雜后(圖2b)，與純TiO2相比較，顆粒度明顯減?。?.65%銪離子摻雜后(圖2c)，顆粒團聚度提高，有微球狀催化劑出現(xiàn)，但微球與微球之間分界不清，有粘連狀態(tài)存在，并可看到有不規(guī)則的塊狀物在存在，可以認為是在摻雜過程中由于氧化銪摻雜量較低而未將全部不規(guī)則TiO2完全轉化為規(guī)則的球體；當銪離子摻雜比例為0.75%時(圖2d)，仍有部分細小塊狀物存在，但微球規(guī)整性增強，復合材料呈現(xiàn)2～4 μm球狀，且當銪離子摻雜比例0.85%時(圖2e)，微球形貌仍保持原有形貌，粒徑與T3接近。

從圖2可以看出，隨著Eu3+摻雜量的逐漸增加，復合材料光催化劑的形貌由無定型轉化成規(guī)則的球形，這是由于Eu3+進入到TiO2的晶格中，占據(jù)了Ti4+位或間隙位，阻礙Ti和O離子的傳遞與重排，進而抑制微粒長大，形成球形結構[5,7]；實驗進一步驗證發(fā)現(xiàn)隨著T1、T2、T3/T4樣品中隨著Eu3+摻雜量的不斷增加，球形光催化劑的數(shù)量不斷增大，TiO2-Eu光催化劑的結晶度越來越好，同時有效增加了催化劑的比表面積，有助于光催化效率的提高。

3.3 熒光光譜分析

圖3 TiO2-Eu熒光光譜圖 (a)激發(fā)光譜;(b)發(fā)射光譜 Fig.3 TiO2-Eu fluorescence spectra (a)excitation spectra;(b)emission spectra

選擇稀土含量最高的樣品T3和T4及自制二氧化鈦T0，利用熒光光譜儀進行激發(fā)波長掃面，由圖3(a)可知Eu3+對應的激發(fā)波長為395 nm, 416 nm,464 nm, 當激發(fā)波長為464 nm時，納米晶發(fā)光強度最強。395 nm, 416 nm,464 nm分別對應著Eu3+離子7F0軌道至5D1、5D2、5D3軌道躍遷[10]，用464 nm作為激發(fā)波長時，所激發(fā)的Eu3+特征峰最強，即464 nm處發(fā)光效率最高，且對于納米晶的激發(fā)源已從紫外光區(qū)轉移至可見光區(qū)，使Eu3+摻雜TiO2催化劑光譜范圍變大，增加了光催化區(qū)域。

由圖3和圖4分析可知，樣品激發(fā)光譜越強，光催化活性越高。在光致發(fā)光過程中，氧空穴和缺陷溶液結合光，進而誘導電子形成激子，因此，氧空穴和缺陷的含量越大，光致發(fā)光信號越強。由于氧空穴促進氧氣的吸附，并具有較強的束縛光誘導電子和吸附氧的能力，因此容易產(chǎn)生·O2自由基，促進有機物氧化的活性，因此，激發(fā)光譜越強，氧空穴或缺陷含量越大，光催化活性越高[11]。

利用464 nm的光對Eu3+摻雜TiO2催化劑進行激發(fā)，所得發(fā)射光譜如圖3(b)所示，在595 nm和614 nm均有發(fā)射峰，其中614 nm出發(fā)射峰最強，在614 nm處發(fā)光是由能級5D0軌道至7F2軌道躍遷產(chǎn)生[7,10]，屬于電偶極躍遷，具有譜帶強、強度大的特點。由于614 nm處發(fā)射峰的強度遠大于595 nm出的強度，因此推斷出Eu3+在TiO2晶體中摻雜位置為非對稱中心。由圖3中自制TiO2(T0)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜可以看出，TiO2激發(fā)光譜在440 nm處有弱吸收峰存在；在464 nm激發(fā)后，發(fā)射圖譜上未出現(xiàn)任何發(fā)射峰。

Eu3+是發(fā)光中心，受光激發(fā)獲得能量躍遷至高能態(tài)，與此同時，處于發(fā)光中心的激發(fā)能量又可釋放到鄰近的發(fā)光中心，促進第二個發(fā)光中心發(fā)光，使Eu3+從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)。在Eu3+摻雜質量分數(shù)在0.45%～0.75%之間變化時，Eu3+在614 nm處紅光發(fā)射強度逐漸增強，這是由于當Eu3+摻雜質量分數(shù)為0.45%時，摻雜量比較少，兩個發(fā)光中心之間的距離相對比較遠，在Eu3+之間傳遞的能量比較少，因此發(fā)光較弱；隨著Eu3+質量分數(shù)的增加，當Eu3+摻雜量為0.75%時，Eu3+離子之間能量傳遞的速率與發(fā)射的速率相等，得到最強的紅光發(fā)射強度；但是當Eu3+摻雜量繼續(xù)增加時(至0.85%)，Eu3+離子中間距離進一步縮小，導致能量傳遞的速度超過Eu3+離子發(fā)射的速度，大部分能量都在Eu3+離子中間傳遞出去，因此，發(fā)光所需的能量減少，發(fā)光強度減弱。

3.4 TiO2-Eu光催化活性測試分析

圖4 TiO2-Eu光催化劑降解羅丹明B溶液降解曲線 (a)暗反應30 min后可見光照射;(b)暗反應30 min后紫外光照射 Fig.4 Degradation curves of methyl orange B solution degraded by TiO2-Eu photocatalyst (a)visible light irradiation after 30 min dark reaction;(b)ultraviolet light irradiation after 30 min dark reaction

圖4是TiO2-Eu復合材料對羅丹明B溶液吸附和光催化降解曲線圖，由圖可知，純TiO2對羅丹明B吸附能力并不顯著，最高吸附率僅為5.9%；復合材料TiO2-Eu對羅丹明B染料具有較好的吸附性能，暗反應吸附30 min左右，不同Eu3+含量的復合材料基本達到吸附飽和，其中銪摻雜量為0.75%的TiO2-Eu復合材料(T3)吸附量最高，吸附效率最高可達15.7%。

復合材料在達到吸附飽和以后，分別利用可見光和紫外光對其進行光催化活性測試。利用可見光照射10 min后，經(jīng)TiO2-Eu光催化，羅丹明B的降解率均可達60%以上；光催化20 min以后，復合材料光催化劑降解率均在70%以上；反應40 min以后，復合材料光催化降解羅丹明B溶液均超過90%以上，其中，T3光催化劑降解羅丹明B效率最高，可達96.8%；純TiO2光催化反應40 min內(nèi)效率明顯低于TiO2-Eu復合材料光催化劑，40 min后僅實現(xiàn)30.4%羅丹明B溶液的降解。利用紫外光照射10 min內(nèi)，經(jīng)復合材料T3催化的羅丹明B最高可降解69.1%，并且在紫外光照射30 min時，對羅丹明B的降解率可達到98.8%左右；紫外光照射40 min 以后，實現(xiàn)了羅丹明B的完全降解。

由圖4進一步分析表明，由于樣品中板鈦礦晶型的存在，板鈦礦型的二氧化鈦結構中TiO6八面體結構不僅有利于較小陽離子的結合，同時其100面上裸露的O原子也能成為催化反應的活性原子[12]，因此板/銳鈦礦混合晶型有利于光催化材料提高性能。摻雜TiO2-Eu復合材料光催化活性較純TiO2高，并隨著摻雜量的增加，光催化活性逐漸上升，當銪摻雜量為0.75%時，具有最佳的光催化效果，分析原因可知，由于Eu3+的半徑大于Ti4+的半徑[7,13]，因此，當Eu3+摻雜到TiO2中時，Eu3+將代替鈦離子的位置，并引起晶格畸變，使產(chǎn)生的缺陷位置成為新的活性中心，有利于光生載流子的傳遞，并且，隨著Eu3+的加入，在原TiO2中引入了新的能級，也促進了羅丹明B的降解；當銪摻雜量為0.85%時，其暗處理吸附能力與光催化降解效果均與銪摻雜量為0.75%時相近，進一步證明T3與T4二者粒度及比表面積相近，但當銪摻雜含量過量時，部分Eu3+以光化學惰性氧化物的形式吸附在二氧化鈦表面，并形成新的光生電子和空穴的復合中心，阻礙光催化反應的進行，降低TiO2的光催化效果。

4 結 論

本文采用常溫絡合-水解法，制備了納米微球型Eu3+摻雜二氧化鈦光催化劑，TiO2-Eu復合材料粒徑分布均勻，平均約4 μm左右。實驗證明，在可見光或紫外光照射下，0.75%Eu摻雜納米TiO2光催化性能均為最佳，在可見光照射70 min后對羅丹明B降解效率為96.8%， 紫外線照射60 min后羅丹明B降解效率為98.8%，且在70 min后無殘留。此試驗方法制得Eu3+摻雜TiO2光催化劑工藝簡單、能耗小、成本低，在羅丹明B廢水處理領域有較大的應用空間。