劉 瑤，劉新梅，張文康，黃春麗，覃禮思

(廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，柳州 545006)

1 引 言

CdS是帶隙為2.4 eV的直接半導(dǎo)體，具有良好的紫外及可見光響應(yīng)能力，在光催化降解水制氫[1]和光催化降解有機污染物[2]等方面有廣泛的應(yīng)用。尺寸及形貌控制一直是改善CdS納米結(jié)構(gòu)光催化性能的有效方法之一。低維納米結(jié)構(gòu)如納米線、納米棒、納米管等因在光催化過程中存在易團聚、難回收等缺點，在實際應(yīng)用中受到限制[3-5]。研究表明，將納米線、納米片、納米棒等低維CdS納米結(jié)構(gòu)進行組裝，形成復(fù)雜的三維CdS分級結(jié)構(gòu)，可構(gòu)筑大量擔(dān)當散射中心的大尺寸孔洞，增強CdS納米結(jié)構(gòu)對光的散射和利用率，從而提高CdS的光催化性能[6-9]。Jin等[10]采用水熱法制得了花狀分級結(jié)構(gòu)和樹枝狀CdS，光催化降解染料孔雀綠的效果表明，花狀分級結(jié)構(gòu)CdS的催化效率高于樹枝狀CdS。Wang等[11]用納米棒組裝的海膽狀CdS微球光催化降解曙紅Y，其效果明顯好于商業(yè)用CdS顆粒。而且，分級結(jié)構(gòu)利用不同低維納米結(jié)構(gòu)聚集時形成的空間位阻效應(yīng)，還可以在一定程度上克服納米材料易團聚的難題。Lu等[12]通過溶劑熱方法合成的ZnO分級結(jié)構(gòu)，在降解甲基橙時展現(xiàn)出了比其它形貌ZnO材料更高的光催化活性和抗團聚穩(wěn)定性。不過，分級結(jié)構(gòu)納米粉體循環(huán)利用過程相對復(fù)雜，都需離心、過濾，同時也造成了催化劑的流失。如果將這些新穎的分級結(jié)構(gòu)沉積在特定基片上形成薄膜，經(jīng)簡單沖洗就可重復(fù)利用，不但能保持納米結(jié)構(gòu)的形貌結(jié)構(gòu)特征，還能解決催化劑的循環(huán)利用問題。

研究先在Cu基片上通過電沉積獲得Cd微米片陣列，然后采用水熱法在Cd微米片上原位形核生長CdS納米線，構(gòu)筑形成CdS分級結(jié)構(gòu)薄膜。以有機物染料廢水的催化降解為模型反應(yīng)評價CdS分級結(jié)構(gòu)薄膜的光催化性能，研究了分級結(jié)構(gòu)薄膜中CdS尺寸、形貌對其光催化性能的影響。

2 實 驗

2.1 CdS分級結(jié)構(gòu)薄膜的制備

Cd微米片陣列的制備：將尺寸為40 mm×20 mm×0.1 mm的銅片(99.95%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)用細砂紙進行表面粗化處理后，用稀鹽酸去除表面氧化層，依次用丙酮、去離子水超聲清洗表面，干燥備用。以鎘片為陽極、銅片為陰極，利用電鍍整流器(DDZ-4型，江蘇大眾電器有限公司)在沉積電壓為-1.2 V下電沉積30 min，得Cu基Cd微米片陣列。

CdS分級結(jié)構(gòu)薄膜的制備：稱取一定量的氨基硫脲(CP，國藥集團化學(xué)試劑股份有限公司)溶解于50 mL的乙二胺(AR，西隴科學(xué)股份有限公司，簡寫為en)中，加入到60 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中。將Cu基Cd微米片樣品垂直靠著反應(yīng)釜內(nèi)襯壁放置，將內(nèi)襯裝入不銹鋼外套中，密封，置于鼓風(fēng)干燥箱(BGZ-146型，上海智城分析儀器有限公司)，加熱至所需溫度，保溫一定時間，停止加熱，取出反應(yīng)釜，自然冷卻后，取出試樣，依次用無水乙醇、去離子水多次沖洗試樣表面，得Cu基CdS分級結(jié)構(gòu)薄膜。

2.2 CdS分級結(jié)構(gòu)薄膜的表征

采用德國Bruker D8 A25型X-射線衍射儀測樣品物相結(jié)構(gòu)，管電壓40 kV，管電流40 mA，步長0.02°，掃描范圍2θ：10°～70°, 掃描速度0.1°/min。采用ESCALab 250型能譜儀測樣品成分。采用日本JSM-6700F型掃描電子顯微鏡測樣品微觀形貌，采用Maya Pro2000型紫外可見漫反射光譜儀測樣品光吸收特性，掃描范圍300～700 nm，以BaSO4為標準白板。

2.3 CdS分級結(jié)構(gòu)薄膜光催化性能測定

以RhB的光降解評價所制備樣品的光催化活性。將55 mL初始濃度為10 mg/L的RhB水溶液倒入石英管中，樣品懸掛浸沒于溶液中。光催化反應(yīng)在光化學(xué)反應(yīng)儀(TL-GHX-V型，江蘇天翎儀器有限公司)中進行，先暗箱反應(yīng)30 min，達吸附平衡后，開啟汞燈(PLS-LAX300ADJ型，江蘇天翎儀器有限公司，1000 W)，功率調(diào)至105 W，光照2.5 h，每隔0.5 h取樣一次，用紫外分光光度計(UV-2000型，上海精密科學(xué)儀器有限公司)測其在554 nm處的吸光值，通過RhB標準曲線求出對應(yīng)的濃度。采用如下公式計算降解率：η=(C0-Ct)/C0×100%(η為降解率，C0為光照之前的濃度，Ct為光照時間t后的濃度)。

采用上述方法對合成的CdS薄膜進行光催化重復(fù)性實驗，連續(xù)循環(huán)5次，每次循環(huán)時間為2.5 h。每次循環(huán)結(jié)束，用蒸餾水沖洗薄膜，放入上述相同濃度的新鮮RhB溶液中進行下一次光降解實驗。

3 結(jié)果與討論

3.1 CdS樣品的形貌、結(jié)構(gòu)和組成分析

圖1是銅片鍍Cd層和不同溶劑熱反應(yīng)時間生長的CdS薄膜的XRD圖譜。由圖可知，銅片鍍Cd層的XRD譜圖中，除去50.75°處Cu基片的Cu(200)峰外 (JCPDS卡No.03-1018)，其余衍射峰與六方纖鋅礦的Cd衍射峰(JCPDS卡 No.01-1178)一致。對于CdS樣品，扣除Cu片和Cd鍍層的衍射峰，其余的衍射峰與六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的CdS(JCPDS卡 No.80-0006)一致，且CdS的衍射峰強度隨反應(yīng)時間的增加而增強，Cu和Cd對應(yīng)的衍射峰的強度隨反應(yīng)時間的增加而減弱。

圖1 銅片鍍Cd層及反應(yīng)不同時間得到的CdS樣品的X-射線衍射譜圖 Fig.1 XRD patterns of (a) electrodeposited Cd plating under a cathode potential of -1.2 V for 30 min and CdS samples after solvothermal reaction at 180 °C with 0.2 mol/L of thiosemicarbazide for (b) 0.5 h, (c) 1.0 h, >(d) 2.0 h, and (e) 3.0 h, respectively

圖2a是銅片鍍Cd層的SEM照片，銅片上形成一層直徑約20 μm的Cd微米片陣列，單個Cd微米片的表面較為粗糙，具有清晰的臺階狀生長痕跡，這表明Cd微米片在沉積生長的過程中遵循螺旋位錯生長機制[13]。圖2b～e為180 ℃，0.2 mol/L氨基硫脲下，分別溶劑熱生長0.5 h、1.0 h、2.0 h、3.0 h的CdS樣品的SEM照片。反應(yīng)0.5 h，Cd微米片的兩表面上生長出了一些致密的顆粒狀產(chǎn)物，產(chǎn)物粒徑100～200 nm。1.0 h時，Cd微米片兩表面形成了針尖狀的納米線，尺寸較為均勻，直徑約200 nm，長約1.5 μm，Cd微米片和生長在其兩面的CdS納米線構(gòu)筑形成了多孔道的三維分級結(jié)構(gòu)。延長反應(yīng)時間至2.0 h，Cd微米片輪廓仍較清晰，其面上的納米線成放射狀，直徑增至300 nm，長度增至3～4 μm，長度均勻性變差。繼續(xù)延長反應(yīng)時間至3.0 h，Cd微米片進一步消失，納米線直徑增至400 nm，長度增至5.5 μm，仍具針尖狀，個別納米線因粘連生長而明顯變粗，同時，納米線致密度減小。圖2(f)為水熱反應(yīng)3.0 h CdS樣品的EDS圖，可以看出，除了S和Cd元素的峰之外沒有其它元素的峰，表明生成的樣品是CdS。其中Cd∶ S原子比等于62.9∶ 37.1，表明Cd微米片未反應(yīng)完全。

圖2 銅片鍍Cd層及反應(yīng)不同時間得到的CdS樣品的掃描電鏡圖和CdS的EDS圖Fig.2 SEM images of (a) electrodeposited Cd plating under cathode potential of -1.2 V for 30 min and CdS samples after solvothermal reaction at 180 ℃ with 0.2 mol/L of thiosemicarbazide for (b) 0.5 h, (c) 1.0 h, (d) 2.0 h, and (e) 3.0 h, respectively. (f)EDS patterns of CdS sample with 3.0 h of solvothermal time

在180 ℃，2.0 h下，考察了氨基硫脲濃度分別為0.05 mol/L、0.10 mol/L、0.20 mol/L、0.30 mol/L時CdS的生長行為，圖3a～d是不同氨基硫脲濃度下得到的CdS薄膜的SEM照片。當氨基硫脲濃度為0.05 mol/L，Cd微米片兩表面上生長出致密的納米柱狀產(chǎn)物，產(chǎn)物長徑比約為1，Cd微米片邊沿部分產(chǎn)物粒徑略顯粗大。當氨基硫脲濃度增加至0.10 mol/L，Cd 微米片兩表面上的CdS納米結(jié)構(gòu)有成線狀趨勢，但尺寸較不均勻。隨著氨基硫脲濃度增大至0.20 mol/L，產(chǎn)物沿擇優(yōu)方向生長，形成了大長徑比納米線，其直徑約為300 nm，長度達2.5 μm，長徑比約為8∶ 1。繼續(xù)增加氨基硫脲濃度至0.30 mol/L，Cd微米片上形成了緊密堆積的CdS納米線，其直徑約為350 nm，長度達4 μm，長徑比增至11∶ 1。很明顯，氨基硫脲濃度改變與延長溶劑熱時間誘導(dǎo)CdS形核生長具有相似的形貌演化效果。

圖3 不同氨基硫脲濃度得到的CdS樣品掃描電鏡圖 Fig.3 SEM images of CdS samples after solvothermal reaction at 180 ℃ for 2.0 h of thiosemicarbazide with (a)0.05 mol/L, (b)0.10 mol/L, (c)0.20 mol/L, and (d)0.30 mol/L, respectively

3.2 CdS分級結(jié)構(gòu)形核生長機理探討

一般而言，通過溶劑熱法在特定基底上形成CdS納米結(jié)構(gòu)的過程應(yīng)包括CdS的異質(zhì)成核和隨后的擇優(yōu)C軸生長[14]。本研究以氨基硫脲為硫源，銅片上的Cd鍍層為鎘源，CdS納米線溶劑熱反應(yīng)機理[15]如下：

Cd → Cd2+

(1)

Cd2++3en→[Cd(en)3]2+

(2)

CH5N3S→CH3N3+H2S↑

(3)

(4)

(5)

[Cd(en)3]2++S2-→CdS

(6)

因電沉積得到的Cd微米片表面粗糙，不能提供均一的形核條件，所以CdS納米線趨向于垂直Cd表面呈放射狀生長。由于Cd微米片的緩慢溶解不能提供足夠的Cd2+源滿足CdS大規(guī)模的形核和生長，故CdS遵循成核優(yōu)先則生長優(yōu)先的生長模式[19]。同時，因過飽和度是驅(qū)動晶體生長的動力，增加氨基硫脲濃度將增加反應(yīng)系統(tǒng)的過飽和度，促進CdS晶體的成核和生長。

3.3 CdS分級結(jié)構(gòu)薄膜的光催化活性

圖4表征了不同反應(yīng)時間獲得的CdS分級結(jié)構(gòu)的光吸收特性。由圖可知，不同反應(yīng)時間制備得到的CdS分級結(jié)構(gòu)在紫外光區(qū)均有較強的吸收，其吸收帶邊均在450 nm左右，此為CdS的本征吸收。不同反應(yīng)時間制備得到的CdS納米結(jié)構(gòu)因尺寸較大，并未表現(xiàn)出明顯的量子尺寸效應(yīng)，吸收邊無明顯移動現(xiàn)象。樣品在大于450 nm的可見光的吸收是光散射造成[20]。隨著反應(yīng)時間的延長，CdS納米線長長、長粗，致密度減小，導(dǎo)致光散射降低，對光的吸收削弱。

圖5(a)考察了不同硫源濃度獲得的CdS分級結(jié)構(gòu)薄膜的光催化活性。結(jié)果表明，不加催化劑時，光照2.5 h，RhB的降解率為16.8%，表明RhB在紫外光照下會有一定的自降解。光催化活性隨著硫源濃度的增加而增加；氨基硫脲濃度為0.2 mol/L的降解率最大，為78.1%，但繼續(xù)增加硫源濃度，其降解率反而下降。圖5(b)考察了不同溶劑熱時間獲得的CdS分級結(jié)構(gòu)薄膜的光催化活性。結(jié)果表明，不同溶劑熱時間獲得的CdS的降解率不同，它先隨反應(yīng)時間延長而增加，反應(yīng)時間為2.0 h的降解率最大，為78.1%，但繼續(xù)延長反應(yīng)時間，CdS薄膜的光催化活性反而下降。圖5(c)考察了不同溶劑熱溫度獲得的CdS分級結(jié)構(gòu)薄膜的光催化活性。結(jié)果表明，不同溶劑熱溫度獲得的CdS的降解率不同，它先隨反應(yīng)溫度升高而增加，反應(yīng)溫度為120 ℃的降解率最大，為92.1%，繼續(xù)延長反應(yīng)溫度，CdS薄膜的光催化活性反而下降。

圖4 不同溶劑熱時間得到的CdS樣品的紫外-可見漫反射光譜圖 Fig.4 UV-vis-DRS of CdS samples after solvothermal reaction at 180 ℃ with 0.2 mol/L of thiosemicarbazide for 0.5 h, 1.0 h, 2.0 h, and 3.0 h, respectively

圖5 (a) 不同氨基硫脲濃度制備的CdS樣品的紫外光照降解RhB效果圖;(b)不同溶劑熱時間制備的CdS樣品紫外光照降解RhB效果圖;(c)不同溶劑熱溫度制備的CdS樣品紫外光照降解RhB效果圖 Fig.5 (a)The curves of the (Ct/C0) vs irradiation time for the photocatalytic degradation of RhB solution by different CdS products prepared at 180 ℃ for 2.0 h with different thiosemicarbazide concentrations;(b)the curves of the (Ct/C0) vs irradiation time for the photocatalytic degradation of RhB solution by different CdS products prepared at 180 ℃ for different solvothermal times with 0.2 mol/L of thiosemicarbazide;(c)the curves of the (Ct/C0) vs irradiation time for the photocatalytic degradation of RhB solution by different CdS products prepared at 2.0 h for different solvothermal temperature with 0.2 mol/L of thiosemicarbazide

隨著硫源濃度的增加，反應(yīng)體系的過飽和度不斷增加，促進更多的CdS成核及生長[21-22]。延長反應(yīng)時間或者增加反應(yīng)溫度，都將加快反應(yīng)朝生成CdS方向的進程，促進了CdS連續(xù)成核及生長。但在CdS繼續(xù)生長過程中會伴隨發(fā)生“Ostwald熟化”[23]，使CdS納米線粘連生長，其孔隙率、致密度減小，導(dǎo)致光催化活性降低。

綜上，當硫源濃度為0.2 mol/L，于120 ℃下反應(yīng)2.0 h獲得的CdS分級結(jié)構(gòu)薄膜的光催化活性最高，紫外光照2.5 h，RhB降解率為92.1%。對此CdS薄膜做SEM(圖6a)表征表明，Cd微米片的表面上生長出致密的不規(guī)則納米片狀CdS，其直徑為20～100 nm，長度為200～300 nm。與圖2(d)相比，120 ℃下制備的CdS的尺寸更小，致密度更高。圖6(b)是該條件下的光催化循環(huán)實驗結(jié)果圖，由圖可知，循環(huán)使用5次，CdS的光催化活性下降不明顯，表明該CdS分級結(jié)構(gòu)薄膜材料具有良好的光催化穩(wěn)定性。

圖6 (a)120 ℃、2.0 h、0.20 mol/L氨基硫脲溶劑熱條件下，得到的CdS樣品的掃描電鏡圖及(b)其光催化重復(fù)實驗結(jié)果 Fig.6 (a)SEM image of CdS samples prepared at 120 ℃ for 2.0 h with 0.2 mol/L of thiosemicarbazone, and (b) its results of cyclic experiment for photocatalytic degradation of RhB solution under UV irradiation

4 結(jié) 論

采用電沉積-水熱法制備了CdS納米線分級結(jié)構(gòu)薄膜光催化劑。增加硫源濃度、延長反應(yīng)時間、升高反應(yīng)溫度，將促進CdS的成核及生長。生長過程中發(fā)生的“Ostwald熟化”使CdS納米線粘連生長，導(dǎo)致CdS納米線的致密度、孔隙率先增大后減小，結(jié)果使分級結(jié)構(gòu)薄膜的光催化活性呈先增大后減小的規(guī)律變化。其中，在120 ℃、2.0 h、0.20 mol/L氨基硫脲溶劑熱條件下制備的CdS分級結(jié)構(gòu)薄膜的光催化活性和穩(wěn)定性最佳，5次循環(huán)后其光催化活性沒有明顯下降。