張建民，陳 哲，李紅璣，王改平

(西安工程大學(xué)城市規(guī)劃與市政工程學(xué)院, 西安 710048)

1 引 言

印染廢水中含有致癌、致畸、致突變的芳香族類有機(jī)物，其水質(zhì)特點(diǎn)為高色度、高化學(xué)需氧量(COD)、高pH、高鹽度、高硬度與低可生化性等[1]，是一類難處理的工業(yè)廢水[2]。 在染料的處理過程中，經(jīng)常使用吸附、反滲透、絮凝、離子交換等多種物理和化學(xué)方法，依靠高級(jí)氧化技術(shù)產(chǎn)生的活性反應(yīng)組分降解染料也是比較好的處理方法[3]。TiO2具有光敏性和光穩(wěn)定性且無毒、廉價(jià)[4-5]，在廢水處理中常用作光催化材料[6-7]。溶膠-凝膠法作為TiO2的制備方法，其樣品具有純度高，化學(xué)均勻性好，合成溫度低，反應(yīng)易控制等優(yōu)點(diǎn)，使其成為備受廣大研究者青睞的一種方法[8]。ZSM-5 作為一種高硅分子篩，因具有獨(dú)特的孔道擇型性、表面酸性、離子交換特性、孔徑、熱穩(wěn)定性，被大量應(yīng)用于催化和吸附[9]，而多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的沸石可以有效縮短傳質(zhì)路徑，進(jìn)而提高催化劑活性。

Huang等[10]通過溶膠-凝膠法合成了一系TiO2/沸石催化劑在紫外線照射下對(duì)苯顯示出很好的光催化降解活性。Zhou等[11]使用固體分散法合成二氧化鈦/沸石復(fù)合材料，大大減少了TiO2/ZSM-5復(fù)合材料對(duì)偶氮染料活性黑5光催化降解的時(shí)間和能量消耗。羅明漢等[12]制備了TiO2/ZSM-5光催化劑并證明其有很好的吸附和光催化性能，300 min后的降解率可達(dá)99.47%。郭鵬等[13]研究了ZSM-5晶粒度對(duì)其負(fù)載的TiO2光催化劑性能的影響。但從孔道效應(yīng)對(duì)光催化作用的影響為立足點(diǎn)，研究其光催化特性的研究卻少有報(bào)道。

本文用雙模板劑法制備了多級(jí)孔ZSM-5分子篩并用溶膠凝膠法制成TiO2/ZSM-5催化劑。利用FT-IR、XRD、SEM和N2吸附-脫附對(duì)多級(jí)孔TiO2/ZSM-5光催化劑的官能團(tuán)、晶體結(jié)構(gòu)、形貌和孔道特征進(jìn)行表征，并考察了介孔模板劑PEG用量和TiO2負(fù)載量對(duì)光催化劑的孔道結(jié)構(gòu)規(guī)律性影響，揭示了催化劑的孔道效應(yīng)對(duì)亞甲基藍(lán)光催化降解性能的作用。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試樣制備

(1)ZSM-5多級(jí)孔沸石分子篩的合成

本實(shí)驗(yàn)以廉價(jià)的凹凸棒土為原料，使用NaOH進(jìn)行堿提純、鹽酸進(jìn)行酸提純，用水熱合成法制成硅源[14]。取0.8 g硅源、0.0219 g偏鋁酸鈉、0.5432 g四丙基溴化銨與0.04 g、0.12 g、0.16 g、0.24 g、0.32 g聚乙二醇分別置于燒杯中，加入NaOH溶液和蒸餾水，水浴攪拌，得到初始凝膠，將其移至水熱晶化反應(yīng)釜中密封，置于烘箱中180 ℃晶化36 h，冷卻、洗滌、抽濾、干燥。在550 ℃馬弗爐中煅燒6 h去除模板劑，得到多級(jí)孔ZSM-5分子篩樣品。分別記為樣品a、b、c、d、e。

(2)TiO2溶膠及多級(jí)孔TiO2/ZSM-5分子篩的合成

室溫下，將鈦酸丁酯緩慢滴入無水乙醇，攪拌，形成淺黃色透明溶液A液；去離子水與無水乙醇混合，并加入抑制劑濃硝酸，形成透明溶液B液；將溶液B逐滴加入溶液A，攪拌，形成透明TiO2溶膠n(TBOT)∶n(ETOH)∶n(H2O)∶n(HNO3)=1∶ 50∶ 4∶ 0.2[15]；按質(zhì)量比取多級(jí)孔ZSM-5分子篩加入溶膠，繼續(xù)攪拌5 h后得到粘稠的溶膠，隔夜放置得到透明的凝膠體，緩慢揮發(fā)凝膠中的乙醇，磨碎后在550 ℃下高溫煅燒2 h，冷卻后即可得到TiO2/ZSM-5催化劑。

2.2 催化劑的表征

本實(shí)驗(yàn)通過XRD-7000型X射線衍射儀(λ=0.15418 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA)描述樣品的晶相。用Nicolet 5700智能型傅里葉紅外光譜儀確定樣品的價(jià)鍵從而推斷其結(jié)構(gòu)。用Quanta-450-FEG掃描電子顯微鏡圖像分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌。用ASAP 2020型比表面積及孔徑分析儀測(cè)定樣品的比表面積及孔徑分布。引入孔道層次結(jié)構(gòu)因子(HF)評(píng)價(jià)分子篩的孔道層次結(jié)構(gòu)[16]，公式如下：

HF=(Vmicro/VTOT)×(Smes/SBET)

(1)

式中，Vmicro為微孔體積，VTOT為總孔體積；Smes為孔外表面積，SBET為孔總比表面積。

2.3 光催化性評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)使用光催化實(shí)驗(yàn)的底物為10 mg/L的亞甲基藍(lán)(MB)溶液。反應(yīng)液需于黑暗環(huán)境中進(jìn)行暗反應(yīng)60 min，達(dá)到吸附平衡后進(jìn)入光催化反應(yīng)階段，使用500 W汞燈為光源，用循環(huán)冷卻水降溫，每隔10 min取樣，離心后，取上清液在MB最大吸收波長(zhǎng)處(664 nm)測(cè)其吸光度。用公式計(jì)算降解率：

(2)

式中，c0、ct分別表示初始MB溶液的濃度和t時(shí)刻的溶液濃度，mg/L，A0、At表示初始溶液和t時(shí)刻溶液的吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線衍射分析

圖1 ZSM-5與TiO2/ZSM-5的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Hierarchical ZSM-5 and TiO2/ZSM-5

圖2 ZSM-5與TiO2/ZSM-5的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of Hierarchical ZSM-5 and TiO2/ZSM-5

圖1為引入TiO2后的催化劑與傳統(tǒng)ZSM-5沸石的XRD圖譜對(duì)比。由圖可知，引入TiO2后樣品的衍射峰峰強(qiáng)變?nèi)?，且特征峰稍向小角度方向偏移，但沒有明顯的雜峰出現(xiàn)，合成的樣品具有較高的純度以及結(jié)晶度，在2θ=7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°處分別出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，引入TiO2后樣品仍具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，證明摻雜金屬對(duì)分子篩骨架結(jié)構(gòu)并無明顯影響。其中，PEG用量為0.16 g合成的分子篩特征衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，說明在此條件下樣品結(jié)晶度最好；值得注意的是，TiO2/ZSM-5催化劑樣品在2θ=24.8°出現(xiàn)銳鈦礦的特征峰，是引入已經(jīng)成功負(fù)載的一個(gè)有力證明，負(fù)載TiO2為后續(xù)光催化過程提供了條件。

3.2 傅里葉紅外光譜(FT-IR圖譜)

圖2為引入TiO2后的催化劑與ZSM-5分子篩的FT-IR圖譜對(duì)比，圖中1220 cm-1、1100 cm-1、788 cm-1、452 cm-1和553 cm-1處有較強(qiáng)吸收峰，其中，450 cm-1附近為骨架結(jié)構(gòu)中SiO4四面體的Si-O鍵的伸縮振動(dòng)，在790 cm-1左右的吸收峰，是Si-O-Si的彎曲振動(dòng)峰，在1100 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由于Al取代Si后不對(duì)稱所致，550 cm-1處屬于ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)中雙五元環(huán)的振動(dòng)吸收的特征振動(dòng)峰，由此可以確定合成樣品是ZSM-5分子篩。有研究表明，960 cm-1出現(xiàn)的峰為Ti-O-Si特征振動(dòng)吸收峰[17]，由于實(shí)驗(yàn)中引入的TiO2量較小，故圖中相關(guān)位置無明顯振動(dòng)峰出現(xiàn)。

3.3 掃描電鏡分析

圖3a、3b為5000倍和10000倍下多級(jí)孔ZSM-5分子篩的形貌，圖3c、3d為5000倍和10000倍下TiO2/ZSM-5催化劑的形貌。由圖3a、3b所示：晶粒呈不均勻的插層形、形狀規(guī)則、分散較好，是典型的ZSM-5晶粒形態(tài)。而3c、3d中存在兩種晶型，其中尺寸較大的ZSM-5晶體相較3a、3b更為飽滿，有向球型發(fā)展的趨勢(shì)，結(jié)合XRD分析可知，這是由于一部分TiO2負(fù)載于ZSM-5載體表面，形成了TiO2/ZSM-5光催化劑。

3.4 不同介孔模板劑用量對(duì)孔道效應(yīng)的影響

圖4是多級(jí)孔ZSM-5分子篩N2吸附-脫附等溫線圖，由圖可知，不同PEG用量條件下合成的多級(jí)孔分子篩吸附脫附等溫線屬于Ⅳ型等溫線。在相對(duì)壓強(qiáng)0～0.2的區(qū)域內(nèi)，吸附量快速增加，說明樣品中存在大量微孔使N2迅速聚集；在相對(duì)壓強(qiáng)0.4～1.0的區(qū)域內(nèi)，樣品的介孔空隙內(nèi)發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象使樣品逐漸出現(xiàn)滯后環(huán)，說明樣品中有介孔存在。

圖3 ZSM-5與TiO2/ZSM-5的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of Hierarchical ZSM-5(a,b) and TiO2/ZSM-5(c,d)

表1 不同PEG用量條件下晶化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特性Table 1 Structure characteristics of crystallized products under different PEG dosage conditions

圖4 多級(jí)孔ZSM-5分子篩N2吸附-脫附等溫線圖Fig.4 N2 adsorption desorption isotherm diagram of Hierarchical ZSM-5

圖5 不同PEG用量條件下ZSM-5的介孔體積比Fig.5 Pore volume ratio of ZSM-5 under different PEG dosages condition

表1中的數(shù)據(jù)顯示PEG用量為0.16 g時(shí)樣品有最大的比表面積(SBET=319.99 m2/g)和總孔體積(VTOT=0.191 cm3/g)，HF=0.24，樣品具有豐富的由微介孔相互連通構(gòu)成的多級(jí)孔孔道，為吸附反應(yīng)的發(fā)生提供了場(chǎng)所。通過研究PEG用量與Vmes/VTOT之間的關(guān)系，見圖5所示，發(fā)現(xiàn)PEG用量與Vmes/VTOT呈線性正相關(guān)(相關(guān)系數(shù)0.92166)，即PEG用量越大，介孔體積占比越高，說明改變PEG用量可以實(shí)現(xiàn)對(duì)微介孔比例的定向調(diào)控。

為研究不同PEG用量對(duì)多級(jí)孔TiO2/ZSM-5分子篩光催化性的影響，將一定量10%TiO2/ZSM-5催化劑加入亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。各樣品在暗室0～30 min處于吸附階段，暗室30～60 min達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，光照0～10 min降解率曲線呈陡峭上升狀，之后線型逐漸趨于平緩。化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度成正比，光照0～10 min，溶液濃度高，TiO2半導(dǎo)體與ZSM-5載體的催化-吸附協(xié)同可充分發(fā)揮作用，光催化降解效果明顯。各樣品在50 min基本完成催化降解，但完成時(shí)各樣品達(dá)到的催化降解率不同，表現(xiàn)為：a

圖6 不同PEG含量的多級(jí)孔TiO2/ZSM-5分子篩的光催化效果圖Fig.6 Photo-catalytic effect of Hierarchical TiO2/ZSM-5 zeolite with different PEG contents

圖7 不同TiO2用量條件下TiO2/ZSM-5 N2吸附脫附曲線Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of TiO2/ZSM-5 with different TiO2 additions

3.5 不同摻金屬量對(duì)孔道效應(yīng)的影響

由圖7可知,加入的TiO2負(fù)載在分子篩表面，未對(duì)其內(nèi)部孔道造成影響和改變。且圖8中，a、b、c分別在1 nm和3 nm左右出現(xiàn)明顯的峰，這就說明樣品中依然是同時(shí)存在微孔和介孔的多級(jí)孔材料。圖中，微孔孔徑隨TiO2負(fù)載量增加而增大，其原因是TiO2阻塞介孔孔道，導(dǎo)致微介孔比例改變，單位樣品中微孔比例相對(duì)增加；當(dāng)TiO2負(fù)載量為10%時(shí)，樣品介孔孔徑最大，介孔孔徑的變化是因?yàn)槎趸伨ЯＴ谳d體孔道內(nèi)的堆積。雖然引入納米級(jí)TiO2溶膠時(shí)，勢(shì)必會(huì)有部分TiO2進(jìn)入分子篩的孔道內(nèi)造成孔道的阻塞，影響作為載體的分子篩發(fā)揮其吸附擴(kuò)散作用；但是只有承擔(dān)催化作用的TiO2進(jìn)入載體的多級(jí)孔孔道內(nèi)，才能充分利用其內(nèi)部的活性位點(diǎn)，提高催化劑的光催化效率。

表2中，隨著引入TiO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，催化劑的比表面積和孔體積都出現(xiàn)了明顯的減小，說明負(fù)載過量的TiO2溶膠將導(dǎo)致分子篩表面積減小[18]，同時(shí)封堵部分孔道，其光催化效果如圖9所示。

將TiO2負(fù)載量不同的TiO2/ZSM-5催化劑各50 mg分別投入50 mL 10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液(pH=7)，可得到如圖9所示反映樣品光催化活性的光催化降解效率圖。圖中各樣品在60 min催化降解基本完成但降解效果不同，以相同分子篩為載體TiO2負(fù)載量從5%增加到10%時(shí)光催化降解效果明顯提升，而負(fù)載量從10%增加到20%時(shí)光催化降解效果幾乎沒有提升。說明TiO2負(fù)載過量，未對(duì)光催化效果產(chǎn)生明顯改善，其原因是分子篩作為載體在催化降解反應(yīng)過程中起吸附作用，載體的量決定了光催化劑吸附亞甲基藍(lán)的量，當(dāng)TiO2不足時(shí)，TiO2決定反應(yīng)速率；而當(dāng)TiO2過量時(shí)，底物濃度決定光催化降解速率。TiO2過少將降低光催化反應(yīng)的效率，而TiO2過多可能會(huì)發(fā)生局部團(tuán)聚現(xiàn)象甚至進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)封堵孔道，影響分子篩發(fā)揮其擴(kuò)散和吸附作用。結(jié)合表2可知，負(fù)載量為20%時(shí)，催化劑比表面積明顯減小，雖然此時(shí)體系中活性物質(zhì)豐富，但已經(jīng)超過載體負(fù)荷，表現(xiàn)為TiO2覆蓋載體，光催化降解效率下降。因此，只有當(dāng)TiO2摻入量合適才能有效提高催化劑的光催化降解性能。

表2 不同TiO2用量條件下晶化產(chǎn)物織構(gòu)特性Table 2 Textural properties of crystalline products with different TiO2 additions

圖8 不同TiO2用量條件下晶化產(chǎn)物孔徑分布圖Fig.8 Pore size distribution of TiO2/ZSM-5with different TiO2 additions,a-5% b-10% c-20%

圖9 不同TiO2含量的多級(jí)孔TiO2/ZSM-5分子篩的光催化效果圖Fig.9 Photo-catalytic effect of Hierarchical TiO2 / ZSM-5 zeolite with different TiO2 content

4 結(jié) 論

以天然凹凸棒石提取硅源制得的多級(jí)孔TiO2/ZSM-5光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)溶液具有良好的光催化降解性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：光催化劑的孔道效應(yīng)與其光催化降解性能有明顯的相關(guān)性。一方面，介孔模板劑PEG用量可影響光催化劑的孔道特性，通過改變PEG用量實(shí)現(xiàn)對(duì)多級(jí)孔材料介孔量的定向控制，優(yōu)化載體吸附擴(kuò)散作用，富集底物，是提升光催化降解效率的有效途徑；另一方面，TiO2負(fù)載量也是影響光催化效率的重要因素，過量負(fù)載不僅不能提升光催化活性，反而將堵塞分子篩孔道使載體失去優(yōu)秀的吸附性能，導(dǎo)致光催化效率下降。