李 旺，杜江萍，唐 鹿

(1.江西科技學院協(xié)同創(chuàng)新中心，南昌 330098；2.江西科技學院管理學院，南昌 330098)

1 引 言

自2000年鈣鈦礦結構的CCTO陶瓷被發(fā)現(xiàn)具有巨介電常數(shù)(ε=104～105)之后[1]，國內外研究小組對這種材料進行了廣泛的研究[2-10]。CCTO不僅具有高的介電常數(shù)，而且高的介電常數(shù)在很寬的溫度范圍內具有良好的溫度穩(wěn)定性[2-8]，這使得CCTO材料在高性能電容器方面具有廣闊的應用前景，其中一種非常重要的應用就是在疊層陶瓷電容器(MLCC)方面的應用[9-10]。對于高性能的MLCC器件，不僅需要陶瓷材料具有高的介電常數(shù)，同時從器件結構制作工藝而言，陶瓷材料還需要與金屬電極能達到共燒的要求。因此，介電陶瓷的燒結溫度最好低于所用金屬電極的熔點[9-10]。而現(xiàn)有對于CCTO陶瓷的研究表明，通過傳統(tǒng)固相反應法制備的CCTO陶瓷粉末，其燒結溫度一般在1080～1100 ℃左右[3-8]，而這個溫度高于Ag、Cu金屬電極的熔點，因此很難實現(xiàn)與Ag、Cu等金屬電極漿料的低溫共燒，這將會成為CCTO材料在MLCC高性能陶瓷器件低成本、批量化應用的關鍵問題之一。因此，研究CCTO陶瓷的低溫制備工藝將具有重要意義。

近年來，國內外一些研究小組對于CCTO陶瓷的性能優(yōu)化進行了大量的摻雜研究[6-8,11-12]，同時對CCTO陶瓷的低溫燒結也進行了初步的探索[13-16]。文獻分別報導了添加B2O3-玻璃相[14]、SiO2[15]、P2O5[16]等燒結助劑對CCTO低溫燒結的研究，表明1000～1060 ℃溫度下燒結的CCTO陶瓷具有高的介電常數(shù)，這對CCTO陶瓷的低溫燒結提供了一定參考。然而，其燒結溫度仍高于Ag等金屬電極的熔點。V2O5具有較低的熔點，當作為摻雜源用于CCTO陶瓷的制備時，將有可能與初始原料之間生成低熔點的化合物或者固溶體。這樣，一方面將會增強高溫下固相反應的擴散傳質[17]，從而實現(xiàn)CCTO的低溫制備；另一方面，也將會一定程度上起到對CCTO陶瓷摻雜改性的作用。Sen等[11]研究了V 摻雜的CaCu3Ti4-xVxO12的陶瓷，但其報導中未涉及V摻雜對CCTO陶瓷低溫合成及低溫燒結的研究。據(jù)此，本研究將以V2O5摻雜源用來摻雜取代CCTO結構中的部分Ti原子，研究V摻雜對CCTO物相的低溫制備及其對應陶瓷介電性能的影響，以期為CCTO陶瓷的低溫合成及低溫燒結提供一種思路和方案。

2 實 驗

2.1 樣品制備

實驗所需要的原料包括CaCO3(99.99%)、CuO(99.99%)、TiO2(光譜純)、V2O5(99.8%)。采用上述化學原料，按CaCu3Ti4-xVxO12(x=0%，1%，3%，5%) 的化學計量比進行稱量配料，分別放入瑪瑙研缽中混合研磨4 h之后將其放入剛玉坩堝中，在870 ℃下煅燒20 h。煅燒后的粉料再經(jīng)研磨成粉末之后，滴加適量的PVA溶液(含量5wt%)，在瑪瑙研缽中研磨1 h，之后在200 MPa 的壓力下壓制成厚度約 2 mm、直徑10 mm的圓片坯體。然后將所得坯體放入箱式爐中，在920 ℃下燒結10 h得到CaCu3Ti4-xVxO12陶瓷樣品。將燒結所得的陶瓷樣品的兩底面進行打磨拋光后涂敷銀漿，在150 ℃下烘干10 min，之后在650 ℃下保溫20 min完成陶瓷樣品電極的制作。

2.2 性能檢測

采用X射線衍射儀(XRD, X-ray diffraction, Bruker D8 Focus, CuKα,λ= 0.15406 nm)對樣品進行晶體結構測試；采用差熱分析儀TGA對樣品進行熱分析，測試條件為空氣氣氛，升溫速度10 ℃/min；掃描電子顯微鏡(SEM, scanning electron microscopy，Hitachi S-3000)表征燒結后陶瓷的微觀形貌；利用阿基米德原理，以去離子水為介質測試陶瓷樣品的密度；利用阻抗分析儀(LCR Agilent 4284A)測試室溫下陶瓷樣品的介電性能和阻抗圖譜，測試頻率為20 Hz到1 MHz。

3 結果與討論

3.1 CCTVO物相的低溫合成

圖1為在870 ℃下煅燒后CaCu3Ti4-xVxO12樣品物相組成的XRD圖譜。從圖1中衍射譜(a)可以看出，對于未摻雜的粉末樣品，在870 ℃下煅燒后已經(jīng)生成CCTO物相，其物相結構與標準譜(JCPDS No.75-2188)相一致；但同時XRD圖譜中還存在TiO2、CaTiO3和CuO所對應的特征衍射峰。由此說明，在870 ℃煅燒20 h的條件下，TiO2-CaCO3-CuO會發(fā)生固相反應而生成CCTO物相，但其固相反應并不充分，這是因為煅燒溫度遠低于常規(guī)固相反應制備CCTO的合成溫度(1000 ℃)。當摻雜少量V后(1%)，CaTiO3、TiO2和CuO所對應的衍射峰已基本消失；當V摻雜量增加到3%和5%時，只有CCTO相存在。由此可知，少量的V摻雜可以有效促進CCTO在相對較低的溫度下的制備，而且其合成溫度由文獻報導的1000 ℃[3-8]左右大幅降低到870 ℃。

3.2 CCTVO低溫合成機理

從圖1結果可知，未摻雜樣品在870 ℃下煅燒后已經(jīng)生成了CCTO主物相，說明在此溫度下CaCO3-CuO-TiO2粒子體系之間已經(jīng)發(fā)生固相反應。為佐證這一點，對V摻雜量為0、3%和5%的原料粉末進行了差熱分析，結果如圖2所示。從TGA曲線可知，對于未摻雜的樣品，最后一階段的失重開始于829 ℃，同時此溫度點正對應一個吸熱峰，分析得知這個溫度點正與CaCO3的分解溫度相對應[18]；之后隨溫度的升高，在844 ℃時DSC曲線上出現(xiàn)另一個吸熱峰，而此時TGA曲線上并沒有失重，這應該對應CCTO物相生成的起始溫度。而對于V摻雜量為3%的樣品，由于V2O5占粉體總量的比例極小，因此在DSC曲線上很難找到V2O5熔化點所對應的吸熱峰；但值得注意的是，由TGA/DSC可以看出CaCO3的分解溫度和CCTO起始生成溫度同時向高溫區(qū)偏移，分別提高到834 ℃和852 ℃；而當V摻雜量為5%時，這兩個溫度也繼續(xù)提高。由此說明，V的摻雜不僅沒有降低CCTO物相的起始合成溫度，反而使得CCTO的起始生成溫度升高。由此來看，一定還存在其他主導因素促進了CCTO相在870 ℃的生成。研究認為，液相的存在，即使是極少量，將會很大程度上促進高溫下粒子間的擴散傳質和傳熱效應[17,19-20]，這不僅能加快粒子界面之間的反應，而且還會加速粒子界面處的反應生成物進一步擴散遷移，從而加快固相反應的速度。V2O5的熔點為690 ℃，當在870 ℃下與原料粉末混合煅燒時會生成少量液相，從而增強TiO2-CaCO3-CuO體系在相對較低溫度下的擴散傳質和傳熱效應，加快固相反應過程中的原子擴散速度，從而促進了CCTO在低溫下的制備；同樣，文獻以低熔點的B2O3作為摻雜時，也得到了類似的效果[13]。但另一方面，少量液相的存在，同時也將會在一定程度上阻礙CaCO3分解時CO2氣體的逸出，從而使得CaCO3的分解溫度提高，進而也相應提高了CCTO物相生成的起始溫度。

圖1 CaCu3Ti4-xVxO12陶瓷粉末在870 ℃煅燒后的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD powder diffraction patterns of CaCu3Ti4-xVxO12ceramics powders calcinated at 870 ℃

圖2 CaCu3Ti4-xVxO12粉料的TGA-DSC 曲線Fig.2 TGA-DSC curves of raw compositions with x=0, 3% and 5%

3.3 CCTVO陶瓷的低溫燒結性能

圖3 920 ℃下燒結的CaCu3Ti4-xVxO12陶瓷的致密度變化曲線Fig.3 Relative densities of CaCu3Ti4-xVxO12 ceramics sintered at 920 ℃

圖3為920 ℃下燒結的CaCu3Ti4-xVxO12陶瓷的致密度變化曲線。從圖中可知，在相對低溫的條件下燒結后，陶瓷的致密度隨V摻雜量的增加而迅速升高，特別是摻雜量為3%和5%時，陶瓷致密度達到92.4%和93.1%，而未摻雜的樣品的致密度僅為80.3%。圖4為各陶瓷樣品的SEM照片，從圖4a可以看出，未摻雜樣品的晶粒排布疏松，存在大量的氣孔，同時，晶粒尺寸在0.5～1 μm之間，這遠小于在1100 ℃左右下燒結時所得陶瓷的晶尺寸[6-8]。V摻雜為1%的樣品(圖4b)，局部晶粒尺寸略有長大，但仍較多的氣孔存在。而當V摻雜量增加到3%和5%時，陶瓷晶粒的輪廓清晰，晶粒尺寸顯著長大，同時晶粒間的孔洞也明顯減少，因此，陶瓷的致密度也顯著提高。研究認為，添加助燒結劑可以降低陶瓷的燒結溫度[16-17,19-20]。當摻雜V時，一方面可以促進CaTiO3-CuO-TiO2之間的固相反應，有利于CCTO的低溫合成；同時V元素也將以離子的形式固溶到CCTO結構中而形成少量的低熔點的化合物，這樣在燒結的過程中這些低熔點的化合物會形成微量的液相區(qū)，從而在晶粒與晶粒之間形成“鍵橋”，進而增強燒結過程中的擴散傳質和熱傳遞效應，這樣，一方面促進晶粒的生長，另一方面也提高陶瓷的致密度[17,19-20]，從而實現(xiàn)CCTO陶瓷的低溫燒結。

圖4 CaCu3Ti4-xVxO12陶瓷的SEM圖Fig.4 SEM images for the CaCu3Ti4-xVxO12ceramics(a)x= 0; (b)x=1%; (c)x=3%; (d)x=5%

3.4 CCTVO陶瓷的介電性能

圖5為920 ℃燒結后CaCu3Ti4-xVxO12陶瓷的介電常數(shù)的變化曲線。從圖5可以看出，V摻雜后樣品的介電常數(shù)明顯升高，特別是在低頻率下比未摻雜樣品提高近2個數(shù)量級，如摻雜量為1%和3%的樣品，在20 Hz時介電常數(shù)分別為2.21×105和2.28×105，而未摻雜的則為4.32×103左右。同樣，在100 Hz和1 kHz時V摻雜樣品的介電常數(shù)提高也十分顯著(見圖5內插圖)。分析認為，CCTO陶瓷高的介電常數(shù)源于陶瓷內部半導化的晶粒與絕緣晶界構成的內部阻擋層結構(IBLC)[4-5]。未摻雜的陶瓷樣品介電常數(shù)很低，一方面是由于陶瓷內部存在較多孔洞(見圖4a)，缺陷過多；另一方面，還存在較多CuO、TiO2及CaTiO3等雜相(見圖1a)，而影響了CCTO陶瓷的IBLC響應機制。而對于V摻雜的陶瓷，致密度明顯提高，同時也不存在其他雜相，這樣使得CCTO原有的IBLC效應得以發(fā)揮，從而在低頻范圍內表現(xiàn)出高的介電常數(shù)。

圖6是陶瓷樣品1 kHz時介電損耗隨摻雜量的變化曲線。從圖6可以看出，樣品的介電損耗隨V摻雜量的增加表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，摻雜樣品的介電損耗值也均高于未摻雜樣品。研究認為，低頻范圍內的介電損耗與晶界電阻的絕緣性有關：晶界電阻越大，介電損耗越小，反之亦然[6-8]。為探明各個樣品晶界電阻的變化，測試了陶瓷樣品的阻抗圖譜，如圖7。從圖7可看出，各個樣品的阻抗圖譜均呈現(xiàn)半圓弧狀，而摻雜V后樣品阻抗譜的圓弧半徑明顯小于未摻雜的樣品，由此可以推算出V摻雜陶瓷的晶界電阻明顯減小，特別是當V摻雜量為1%和3%時, 晶界電阻減小更為顯著。晶界電阻的減小會增大晶粒間漏電的機率，從而造成了V摻雜后陶瓷較高的介電損耗。

圖7 CaCu3Ti4-xVxO12陶瓷的阻抗圖譜Fig.7 Complex impedance spectra of the CaxCu3Ti4-xVxO12 ceramics

4 結 論

本文通過固相反應法制備了V5+摻雜的CaxCu3Ti4-xVxO12陶瓷，研究了V摻雜量對低溫煅燒情況下的CCTO物相合成的影響，并在920 ℃下進行了陶瓷燒結性能的研究。結果表明：V摻雜后，在870 ℃下可以促進CCTO陶瓷的合成；差熱分析表明V摻雜會提高CCTO物相的起始合成溫度。在920 ℃燒結后，陶瓷的致密度和晶粒尺寸隨V摻雜量增加而增大；當V摻雜量為3%時，低溫下獲得的陶瓷介電常數(shù)最高，在20 Hz低頻率下介電常數(shù)高達2.28×105。實驗結果可為CCTO的低溫合成和低溫燒結提供一種實現(xiàn)方案。