王竹梅，李月明，沈宗洋，左建林，廖潤華

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，中國輕工業(yè)功能陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，景德鎮(zhèn) 333403)

1 引 言

TiO2具有物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、光催化活性高、成本低廉等特點(diǎn)，粉末狀TiO2在光催化條件下易團(tuán)聚且不好回收，而采用電化學(xué)陽極氧化法在金屬鈦箔上制得的TiO2納米管易于回收再利用，且比表面積大、電荷傳遞快，所以利用TiO2納米管光催化降解有毒有機(jī)污染物被廣泛重視[1-2]。TiO2在光的作用下產(chǎn)生光生電子和空穴，此時存在兩個競爭反應(yīng)，一是光生電子和空穴的復(fù)合，二是光生電子和空穴轉(zhuǎn)移到催化劑表面，光生空穴可直接氧化有機(jī)污染物，光生電子和O2作用，生成O2-·后參與后續(xù)的氧化反應(yīng)[3]。TiO2的光生電子和空穴極容易復(fù)合，其復(fù)合時間小于10-9s[3]，這使得TiO2的光催化活性不高。為了減少光生電子和空穴復(fù)合機(jī)率，科研人員進(jìn)行了大量的研究，已見文獻(xiàn)報(bào)道的方法有非金屬離子摻雜[4]、金屬離子摻雜[5]、貴金屬沉積[6]、半導(dǎo)體或復(fù)合氧化物修飾[7-9]等。其中，半導(dǎo)體或復(fù)合氧化物由于能帶結(jié)構(gòu)與二氧化鈦不同，它們與二氧化鈦在接觸界面形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)就會產(chǎn)生能帶電勢差，從而促進(jìn)光生電子-空穴對的有效分離。其中，SnO2/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑的開發(fā)，成為近年來的研究熱點(diǎn)，研究圍繞貴金屬(Pd、Ag)修飾[10-11]和離子摻雜[12]展開，均在一定程度上增強(qiáng)了光催化性能。

近年來，脈沖電沉積技術(shù)常用于金屬化合物納米材料的制備[13]，由于脈沖間隔的存在，可改變晶體的生長趨勢，從而得到細(xì)小的納米晶粒。本文采用陽極氧化法在鈦箔上制得TiO2納米管陣列，通過脈沖電沉積技術(shù)在TiO2納米管表面沉積SnO2納米晶粒，系統(tǒng)研究了其微觀結(jié)構(gòu)、光吸收特性與紫外光下光催化性能的聯(lián)系。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 TiO2納米管的制備

將鈦箔(純度99.5%)裁剪(40 mm×10 mm×0.1 mm)后在超聲下分別用丙酮除油和蒸餾水清洗，再化學(xué)拋光60 s，拋光液組成為V(HNO3)∶V(HF)∶V(H2O)=4∶ 1∶ 2，蒸餾水沖洗后備用。在磁力攪拌下將鈦箔作為陽極插入由乙二醇、H2O和NH4F(摩爾比為190∶ 31∶ 1)組成的電解液中60 V下陽極氧化2 h，插入長度為10 mm，石墨為對電極，兩極間距40 mm。得到樣品超聲下用乙二醇清洗、蒸餾水沖洗、烘干后于500 ℃煅燒3 h，得到未負(fù)載TiO2納米管，記為S-0。

2.2 陰極脈沖沉積法制備SnO2負(fù)載TiO2納米管

以乙醇為溶劑，SnCl2、檸檬酸和硫粉為溶質(zhì)配制沉積液，其混合沉積液中各溶質(zhì)的濃度分別為0.05 mol/L、0.15 mol/L、0.05 mol/L。在磁力攪拌下將未煅燒的純TiO2納米管作為陰極插入沉積液中、石墨棒為陽極，在兩極間施加間歇性電壓，“開”電壓為2 V，“關(guān)”電壓為0 V，“開”和“關(guān)”的時間均為2.0 s，持續(xù)時間為2 min。將沉積后的樣品用去離子水沖洗、烘干后在空氣中500 ℃煅燒3 h，升溫速率為2 ℃/min，得到SnO2負(fù)載TiO2納米管，樣品記為S-C-1。其它制備條件相同，僅電解液中不加入硫粉制得樣品記為S-C-2，僅SnCl2替換為SnCl4制得樣品記為S-C-3。將S-C-1在600 ℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃和800 ℃下煅燒3 h升溫速率2 ℃/min。

2.3 樣品表征與性能測試

分別采用X-ray衍射儀(德國Bruker公司D8-Advance型)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，日本JEOL公司JSM-6700F型)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征；采用能譜儀(EDS，OXFORD公司INCAX-sight型)測定樣品元素及其比例；采用紫外-可見光光度計(jì)(美國PerkinLmer公司Lambda850型)對樣品進(jìn)行紫外-可見光相對反射率測試。

光催化活性測試：以甲基橙作為模擬污染物，將pH值為2，含甲基橙(10 mg/L)和Na2SO4(1 mol/L)的混合水溶液作為降解液，取10 mL降解液裝入透光性好的約20 mL的小器皿中，暗吸附30 min后，在波長為460 nm處測試降解液的吸光度(A0)。將上述所得SnO2負(fù)載TiO2納米管部分垂直插入降解液中，然后用紫外燈(254 nm)在垂直于樣品方向照射1 h后測試降解液的吸光度(At)。計(jì)算其降解比例D：D=(1-At/A0)×100%。

3 結(jié)果與討論

3.1 SnO2負(fù)載TiO2納米管的表面形貌及元素分析

圖1為未負(fù)載TiO2納米管(S-0)和SnO2負(fù)載TiO2納米管(S-C-1、S-C-2和S-C-3)的SEM圖。對比未負(fù)載TiO2納米管，可明顯看出SnO2負(fù)載TiO2納米管上有物質(zhì)沉積；對比S-C-1和S-C-2樣品可見，添加硫粉的樣品(S-C-1)中沉積物更均勻地、緊密地負(fù)載于TiO2納米管上，由插圖可看出沉積物只有少部分覆蓋在TiO2納米管管口，而不添加硫粉的S-C-2樣品，一部分納米管表面沒有負(fù)載沉積物，一部分納米管表面被沉積物覆蓋且堵塞了納米管管口，且沉積物與納米管結(jié)合松散；當(dāng)錫源由SnCl4(S-C-3)代替SnCl2(S-C-1)后，沉積物的形貌變?yōu)槠瑺?，不均勻地散布于納米管表面，且從插圖可看出，有部分沉積物堵塞納米管管口，且堵塞面積比錫源為SnCl2時的S-C-2樣品大。

圖1 樣品的SEM圖(a)S-0;(b)S-C-1;(c)S-C-2;(d)S-C-3Fig.1 SEM images of the samples(a)S-0;(b)S-C-1;(c)S-C-2;(d)S-C-3

圖2為未負(fù)載TiO2納米管和SnO2負(fù)載TiO2納米管的EDS譜線表面元素譜圖，檢測位置為圖1中方框部分，圖中插表列出了各樣品中各元素的原子數(shù)百分含量。由表中數(shù)據(jù)可見，各SnO2負(fù)載TiO2納米管均檢測出Sn元素，其中S-C-2樣品含量最高，S-C-3樣品含量最低，S-C-1含量為0.45at%，可見，負(fù)載量很小。

3.2 SnO2負(fù)載TiO2納米管的XRD分析

圖3為各樣品(S-0、S-C-1、S-C-2、S-C-3)的XRD圖。由圖可見，未負(fù)載樣品可觀察到銳鈦礦相TiO2(PDF 89-4921)和金屬Ti(PDF 88-2321)，金屬Ti衍射峰來源于鈦基底；各SnO2負(fù)載TiO2納米管樣品還在2θ為26.58°、33.87°和51.77°處觀察到衍射峰，此為四方晶體SnO2的特征衍射峰(PDF 71-0652)；對比各負(fù)載樣品中SnO2晶體在2θ為26.58°衍射峰強(qiáng)度可見，S-C-2樣品的SnO2衍射峰最強(qiáng)，說明負(fù)載量最多，其次是S-C-1樣品，這與EDS檢測結(jié)果一致；由圖3b可以看出，S-C-1和S-C-3樣品的銳鈦礦相主晶相衍射峰稍稍往左偏移了，且S-C-1樣品偏移更大，說明有少量Sn4+進(jìn)入了TiO2晶格代替了Ti4+，且因Sn4+的離子半徑(0.055 nm)比Ti4+(0.042 nm)大，從而使晶格變大造成衍射峰偏移，而S-C-2樣品的衍射峰并沒有偏移，說明該樣品僅負(fù)載了SnO2，Sn4+沒有摻雜進(jìn)入晶格；對比銳鈦礦相TiO2在25.4°的(101)晶面峰強(qiáng)可見，S-C-1樣品該峰增強(qiáng)了很多，S-C-3樣品也稍有增強(qiáng)，說明Sn4+摻雜能促進(jìn)TiO2銳鈦礦相的發(fā)育，而沒有Sn4+摻雜的S-C-2樣品該峰反而減弱，這可能是SnO2大量負(fù)載在樣品表面引起的。

圖2 樣品的EDS譜線Fig.2 EDS spectra of the samples

圖3 樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the samples

圖4為S-C-1經(jīng)不同溫度煅燒后的XRD圖。由圖可見，在700 ℃前，隨著煅燒溫度的升高，銳鈦礦相 (101)晶面(25.4°)衍射峰強(qiáng)逐漸升高，說明煅燒溫度越高，銳鈦礦相結(jié)晶度越好；當(dāng)煅燒溫度升至750 ℃時，出現(xiàn)了金紅石相衍射峰，銳鈦礦相衍射峰變?nèi)酰f明有部分銳鈦礦相TiO2轉(zhuǎn)化為金紅石相TiO2；當(dāng)煅燒溫度升至800 ℃時，金紅石相衍射峰更強(qiáng)，銳鈦礦相衍射峰更弱。

圖4 S-C-1樣品在不同溫度煅燒后的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of S-C-1 samples calcined at different temperatures

圖5 S-0、S-C-1樣品的Kubelka-Munk轉(zhuǎn)換譜線及UV-vis漫反射圖譜Fig.5 Plots of the (F(R)hv)1/2 vs. the energy of absorbed light and UV-vis diffuse reflectance spectra of S-0 and S-C-1 samples

3.3 SnO2負(fù)載TiO2納米管的UV-vis漫反射分析

圖5中左上角的插圖為未負(fù)載納米管S-0和、SnO2負(fù)載納米管S-C-1的紫外可見漫反射圖譜，圖5為兩樣品的反射光譜經(jīng)由Kubelka-Munk方程轉(zhuǎn)換得到的譜線，圖5中右下角的插表給出了由譜線作切線得出的各樣品光學(xué)帶隙值與光吸收閾值。未負(fù)載的參比TiO2(S-0)光學(xué)帶隙值為3.24 eV，SnO2負(fù)載后光學(xué)帶隙值稍有減小，光響應(yīng)閾值稍有紅移，由383 nm紅移至388 nm。

3.4 光催化性能及光催化機(jī)理分析

圖6為紫外光下各樣品對甲基橙降解1 h的分解比例。由圖可見，S-C-1樣品經(jīng)750 ℃煅燒后光催化活性提高最多，降解率由純TiO2的32.4%提高至96.5%。這是因?yàn)樵摌悠繁砻鍿nO2負(fù)載均勻，且有少量Sn4+摻雜進(jìn)入TiO2晶格，同時TiO2主晶相為銳鈦礦相，含少量金紅石相，從而形成了三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)[9]：銳鈦礦相TiO2/金紅石相TiO2(A-TiO2/R-TiO2)、銳鈦礦相TiO2/SnO2(A-TiO2/SnO2)、金紅石相TiO2/SnO2(R-TiO2/SnO2)，其光催化機(jī)理如圖7所示[13]：在A-TiO2和R-TiO2的界面接觸處，由于禁帶寬度(A-TiO2：3.29 eV，R-TiO2：3.22 eV)存在差別，且導(dǎo)帶(CB)位置也不同，A-TiO2為-0.72 eV，R-TiO2為-0.52 eV[14]，導(dǎo)致光生電子優(yōu)先從A-TiO2的 CB轉(zhuǎn)移到R-TiO2的CB，而空穴則從R-TiO2的VB轉(zhuǎn)移到A-TiO2的VB[15]，使得更多的光生電子-空穴對分離；另外，SnO2的導(dǎo)帶(CB為0.07)位置比A-TiO2和R-TiO2的導(dǎo)帶位置均低，在SnO2與A-TiO2或R-TiO2的界面接觸處，SnO2的CB捕獲來自A-TiO2和R-TiO2的光生電子，光生空穴則由SnO2的VB轉(zhuǎn)移到A-TiO2或經(jīng)R-TiO2的VB再轉(zhuǎn)移至A-TiO2，亦可使光生電子-空穴對分離。A-TiO2、A-TiO2和SnO2之間兩兩構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，降低了電子-空穴對復(fù)合機(jī)率，延長了載流子的壽命，從而使光催化活性大幅提高。

由圖6中還可以看出，500 ℃煅燒后各樣品對甲基橙的降解率順序?yàn)镾-C-1>S-C-3>S-C-2>S-0，可見，A-TiO2/SnO2異質(zhì)結(jié)的形成，大幅提高了TiO2納米管在紫外光下的光催化活性，雖然S-C-3樣品表面的SnO2和S-C-1相較也負(fù)載均勻，但負(fù)載量太少，而S-C-2樣品表面的SnO2負(fù)載不均勻，且一部分納米管管口被堵塞，因而光催化活性均不如S-C-1樣品；S-C-1樣品在500～650 ℃煅燒溫度區(qū)間，TiO2為銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，與SnO2形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)(A-TiO2/R-TiO2)，樣品的光催化活性隨煅燒溫度的升高而增大，這是由于銳鈦礦相結(jié)晶度隨溫度的升高越來越好的緣故；S-C-1樣品經(jīng)800 ℃煅燒后，TiO2金紅石相增多，銳鈦礦相減少，此時為混晶結(jié)構(gòu)，雖然三種異質(zhì)結(jié)構(gòu)和750 ℃一樣也存在，但由于金紅石相TiO2主要起傳遞電子和空穴的過渡作用，電子和空穴主要由銳鈦礦相產(chǎn)生，因而光催化活性降低了。

圖6 紫外光下各樣品對甲基橙的分解比例Fig.6 Rate of decompose of the samples for methyl orange under UV-light

圖7 SnO2-TiO2納米管光催化機(jī)理示意圖[13]Fig.7 Schematic illustration of the SnO2-TiO2 photocatalysts[13]

圖6中的插圖為SnO2/TiO2納米管S-C-1在可見光下降解甲基橙1 h的重復(fù)使用曲線，第1、2、3、4、5次的分解比例分別為96.5%、94.2%、90.3%、85.3%和78.2%，說明催化劑有一定的循環(huán)使用價值。

4 結(jié) 論

(1)當(dāng)錫源為SnCl2，且脈沖沉積液中含硫粉時，經(jīng)脈沖沉積、煅燒后，SnO2/TiO2納米管仍保持納米管狀結(jié)構(gòu)，且Sn大部分以SnO2的形式均勻分散在納米管表面，少量摻雜進(jìn)入TiO2晶格；Sn4+摻雜能在煅燒時促進(jìn)TiO2銳鈦礦相的發(fā)育，SnO2/TiO2納米管在700 ℃煅燒后其TiO2相仍保持未摻雜樣品的銳鈦礦相結(jié)構(gòu)。

(2)SnO2/TiO2納米管經(jīng)750 ℃煅燒后主晶相為銳鈦礦相TiO2，含少量金紅石相TiO2和SnO2，三者兩兩之間形成異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)光生電子-空穴對的分離，此時SnO2/TiO2納米管表現(xiàn)出最佳的光催化活性，紫外光下對甲基橙1 h分解比例由32.4%提升至96.5%。