張仕龍，李震東，徐瑞成，陳 剛,2，符春林,2

(1.重慶科技學(xué)院冶金與材料工程學(xué)院，重慶 401331；2.納微復(fù)合材料與器件重慶市重點實驗室，重慶 401331)

1 引 言

納米結(jié)構(gòu)是提高材料性能的一種重要手段。其中，納米線具有眾多優(yōu)勢：易單晶化，可降低空穴-電子復(fù)合率；大比表面積，增加了邊界效應(yīng)，降低了電導(dǎo)率；有利于器件的小型化、集成化[1-3]。納米線的制備總體上可分為物理法、化學(xué)法和綜合法[4-5]，其中化學(xué)法又分為化學(xué)氣相沉積法(CVD)[6-7]、水熱法[8-10]、模板法[11]等。而水熱法具有制備條件簡單、適用面廣、具有可控性和調(diào)變性等優(yōu)點而備受青睞。

水熱法(又稱高溫水解法)是指將一定形式的前驅(qū)物放置在高壓釜水溶液中，在高溫、高壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)分離、洗滌、干燥等后處理的制備納米線及納米粉體的方法[12-15]。其最大優(yōu)點是一般不需高溫?zé)Y(jié)即可直接得到納米線，并可制備出固相反應(yīng)難以制備出的熔點低、蒸氣壓高、高溫分解的物質(zhì)。相對于氣相法和固相法，水熱法得到的粉末純度高、分散性好、均勻、形狀可控、利于環(huán)境凈化等[16-21]。然而，水熱法中工藝條件會顯著影響納米線的結(jié)構(gòu)和性能[22-24]。本文將綜述采用水熱法制備納米線時礦化劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間這些重要工藝參數(shù)對納米線結(jié)構(gòu)和性能的影響。

2 礦化劑的影響

礦化劑是水熱法生長晶體時采用的催化劑。常用的礦化劑有強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、有機(jī)溶劑等，水也是一種礦化劑[25]。在水熱反應(yīng)的過程中，在高溫高壓下水處于超臨界狀態(tài)，能顯著提高反應(yīng)物的活性。礦化劑濃度和種類對納米線的形成和結(jié)構(gòu)有重要作用[26-27]。

礦化劑的種類直接影響納米線的形成，例如，同樣制備銀納米線，美國克萊姆森大學(xué)的楊志強(qiáng)博士等以檸檬酸鈉做礦化劑[28]；中國中南大學(xué)陳超華博士等以Na2S作為礦化劑[29]；美國杜克大學(xué)的李波博士等人以NaBr做礦化劑[30]。三者都制備出銀納米線，但是銀納米線的直徑卻有顯著區(qū)別(如圖1所示)：采用Na2S作為礦化劑制備的銀納米線直徑約為200 nm，采用檸檬酸鈉做礦化劑時銀納米線的直徑約為80 nm；而采用NaBr做礦化劑時，銀納米線的直徑減小到約為20 nm。礦化劑除了影響納米線的直徑外，還會影響納米線的形貌，一般而言，加入礦化劑會使納米線表面變得更加光潔，并使得納米線的團(tuán)聚減少[31-32]。

圖1 不同礦化劑種類時合成銀納米線的SEM圖(a)檸檬酸鈉[28]；(b)Na2S[29]；(c)NaBr[30]Fig.1 SEM image of silver nanowires with different mineralizer(a)sodium citrate[28]; (b)Na2S[29]; (c)NaBr[30]

東華大學(xué)史向陽教授等人分別采用二甲亞砜(DMSO)、甲醇、水做礦化劑制備金納米線，在DMSO中形成了球形金顆粒，在甲醇中形成了金納米線與金顆粒的混合物，在水中則得到金納米線[33]。采用不同的礦化劑所得到的納米線的尺寸和光滑度不同。例如，遼東學(xué)院馬正先教授分別采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉(SDS) 和聚乙二醇6000 (PEG6000)三種礦化劑，得到形貌有顯著區(qū)別的硼酸鎂納米線(見圖2)[34]：加入CTAB和SDS時得到規(guī)則的堿式硼酸鎂納米線；加入PEG6000時得到竹葉狀的堿式硼酸鎂，長徑比大。

除了礦化劑的種類會影響納米線的形成，同一種礦化劑，分子量與濃度不同，也會對納米線產(chǎn)生較大的影響。Burke等采用不同分子量(Mw=2000、1300、800)和不同濃度(8 mol/L、6 mol/L、4 mol/L和2 mol/L)的聚乙烯亞胺(PEI)水熱合成ZnO納米線，發(fā)現(xiàn)Mw=2000和Mw=1300時只有濃度為2 mol/L產(chǎn)生均勻的納米線，而Mw800時則在任意濃度產(chǎn)生均勻的納米線[35]。納米線的尺寸與PEI(Mw=800)的濃度有直接關(guān)系：當(dāng)濃度為8 mol/L、6 mol/L和2 mol/L時，ZnO納米線的平均長度分別為11 μm、8 μm和2.5 μm，平均直徑分別為90 nm、40 nm和60 nm，即隨著PEI濃度的增高，納米線的長度增長，納米線的直徑先變小再變大。

圖2 采用CTAB(a)、SDS(b)和PEG6000(c)制備的硼酸鎂納米線SEM照片[34]Fig.2 SEM images of magnesium borate nanowires prepared using CTAB (a), SDS (b) and PEG6000 (c) [34]

采用水熱法制備納米線時，礦化劑濃度的升高會促進(jìn)納米線的形成，但是超過某一臨界值又會反過來影響納米線的形貌與抑制納米線的形成。中南大學(xué)陳超華博士等人采用水熱法制備銀納米線時(如圖3所示)[28]：隨著Na2S濃度的增加銀納米線逐漸增多，非銀納米線結(jié)構(gòu)逐漸減少；當(dāng)Na2S濃度繼續(xù)增加，最終產(chǎn)物中納米線的外表不再光滑，并且直徑差距增大。華中科技大學(xué)的陳大鵬等人同樣發(fā)現(xiàn)了這一規(guī)律(如圖4所示)[36]：隨著Na2S濃度增加，納米線的尺寸變大。其他研究者采用水熱法制備納米線也得出了這一結(jié)論[37-40]。

圖3 不同Na2S濃度制備納米線的SEM照片[28],(a)0.1 mol/L; (b)0.2 mol/L; (c)1 mol/L; (d)2 mol/LFig.3 SEM images of nanowires prepared with different Na2S concentrations[28], (a)0.1 mol/L; (b)0.2 mol/L; (c)1 mol/L; (d)2 mol/L

3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度直接影響晶粒的生長。一方面，溫度過高會導(dǎo)致雜相的產(chǎn)生；另一方面，在晶體的生長過程中，由于各個晶粒的生長速度存在差異，生長快的晶粒會吞并生長較慢的晶粒，從而引起晶粒尺寸存在差異[41]。因此，反應(yīng)溫度對晶體的生長起著至關(guān)重要的作用，溫度太高不利于形成穩(wěn)定晶型，溫度太低又不足以提供納米線生長的動力[42]。

圖4 不同Na2S濃度制備的銀納米線SEM圖[36]，(a)0.10 mmol/L; (b)0.15 mmol/L; (c)0.30 mmol/LFig.4 SEM images of Ag nanowires prepared at different Na2S concentrations[36], (a)0.10 mmol/L; (b)0.15 mmol/L; (c)0.30 mmol/L

圖5 不同水熱溫度制備MnO2的比表面積[45]Fig.5 Specific surface area of MnO2 prepared at different hydrothermal temperatures[45]

燕山大學(xué)韓娜教授等采用水熱法制備銀納米線時發(fā)現(xiàn)[43]：隨著溫度的升高產(chǎn)物中原本的銀納米顆粒逐漸變?yōu)殂y納米線，溫度越高銀納米線的含量越高(當(dāng)溫度達(dá)到160 ℃時，基本無銀顆粒生成)；溫度過高時(例如升溫至180 ℃)，反應(yīng)體系活性過大，分子運動比較劇烈導(dǎo)致PVP難以穩(wěn)定吸附在晶體的(100)晶面上，從而難以生成銀納米線。Muchuweni在制備氧化鋅納米線時發(fā)現(xiàn)[44]：在低溫下，橫向和軸向生長速率之間的競爭導(dǎo)致了低縱橫比的桿狀納米結(jié)構(gòu)的生長；而在高溫下，軸向生長速率比橫向生長速率高，得到了高縱橫比、像線一樣的納米結(jié)構(gòu)。而溫度越低，其光學(xué)透射比越高，電阻越小，電阻率越高；隨著溫度的升高，光學(xué)透射比減小，電阻增加，電阻率降低。遼寧工程技術(shù)大學(xué)楊紹斌教授在研究水熱溫度對MnO2納米線結(jié)構(gòu)和電容性能的影響時發(fā)現(xiàn)[45]：MnO2納米線的晶粒和直徑隨水熱溫度升高而增大，比表面積隨著溫度的升高而減小(如圖5所示)。隨著水熱溫度的升高，MnO2的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)先降低后升高，擴(kuò)散阻抗(W)也先降低后升高，Rct和W值達(dá)到最小，從而較小極化，有利于提高M(jìn)nO2的倍率性能[46]。

Hamdi[47]、馮歐陽[48]、楊露[49]等在采用水熱法制備納米線過程中也發(fā)現(xiàn)，納米線的生長速率、微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、電阻率等都強(qiáng)烈依賴于反應(yīng)溫度。納米線的直徑過大或者過小，其性能都不一定最佳，因此，選擇合適的水熱反應(yīng)溫度，得到最佳的納米線尺寸與形貌，對于材料的性能研究具有重要意義。

4 反應(yīng)時間的影響

在水熱法中，除了礦化劑與水熱反應(yīng)溫度外，水熱反應(yīng)時間也是影響納米線形貌和性能的一個重要因素[50]。在Ge等采用水熱法制備CuSe納米線的過程中發(fā)現(xiàn)[51]：反應(yīng)初期只有納米顆粒，隨著反應(yīng)時間的增長，納米線的數(shù)量增多。

王雙甲等研究水熱反應(yīng)時間對氧化鋅納米線的形貌和性能的影響[52]：當(dāng)水熱反應(yīng)時間為12 h時，所制備ZnO納米線含較多雜質(zhì)(見圖6a)，這可能是由于反應(yīng)不徹底所致。水熱反應(yīng)時間延長到24 h時，所制備ZnO納米線長徑比較小，形貌均勻度較差(見圖6b)。當(dāng)水熱反應(yīng)時間為36 h時，所制備ZnO納米線呈現(xiàn)花簇狀生長，無雜質(zhì)，形貌較好(見圖6c)。當(dāng)水熱反應(yīng)時間為48 h 時，所制備ZnO納米線的形貌較差且雜質(zhì)較多(見圖6d)，這可能是由于水熱反應(yīng)時間過長，ZnO部分重新溶解于偏弱酸性反應(yīng)體系中，造成晶體受損或產(chǎn)率下降。Polsong[53]研究也發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)延長水熱反應(yīng)時間能促使ZnO納米線的結(jié)晶化更加完整。除了反應(yīng)時間外，易早等[54]也發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度、濃度、pH等也會對ZnO納米線的形貌產(chǎn)生影響。反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度的增加而加快，并且納米線的尺寸也更加均一，與我們前面所得到的結(jié)論相符合；而隨著pH的增大，納米線的形貌會發(fā)生顯著變化，由細(xì)線狀變?yōu)榛ǘ錉睿欢S著濃度的改變，不僅會影響ZnO納米線的生長速率，也會影響其表面形貌。由于濃度、pH等實驗條件對不同納米線的形貌影響不一樣，因此，對于具體的影響規(guī)律，還需要我們?nèi)ヌ骄俊?/p>

圖6 不同反應(yīng)時間的ZnO納米線形貌圖[52](a)12 h;(b)24 h;(c)36 h;(d)48 hFig.6 Morphology of ZnO nanowires with different reaction time[52] (a)12 h;(b)24 h;(c)36 h;(d)48 h

圖7 (a)～(h) 不同水熱時間的CH3NH3PbI3納米線形貌圖及尺寸分布； (i)納米線平均尺寸與水熱時間的關(guān)系Fig.7 (a) - (h) Morphology and size distribution of CH3NH3PbI3 nanowires at different hydrothermal time; (i) Relationship between average size of nanowires and hydrothermal time

此外，在Phuruangrat[55]、Mohammed[56]等諸多學(xué)者的研究都發(fā)現(xiàn)：隨著反應(yīng)時間的增加，納米線長徑比增加，比表面積增加，表面變得更光滑；當(dāng)反應(yīng)時間過長時，納米線橫向過度生長，納米線長徑比降低，納米線變?yōu)榧{米棒，會影響納米線形成，也會影響材料的性能。因此，選擇合適的水熱反應(yīng)時間，得到尺寸合適的納米線，對于納米材料的研究與應(yīng)用具有重要意義。

5 水熱法制備CH3NH3PbI3納米線

有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦是目前最有發(fā)展前景的光伏材料，在了解到水熱法如何調(diào)控納米線形貌的基礎(chǔ)上，本文作者采用水熱法制備出CH3NH3PbI3納米線，并通過實驗數(shù)據(jù)驗證水熱法制備工藝對納米線形貌的影響。包括水熱溫度，水熱時間對納米線形貌的影響。

圖8 (a)-(h) 不同水熱溫度的CH3NH3PbI3納米線形貌圖及尺寸分布； (i)納米線平均尺寸與水熱溫度的關(guān)系Fig.8 (a)-(h) The morphology and size distribution of CH3NH3PbI3 nanowires at different hydrothermal temperature; (i) The relationship between the average size of nanowires and hydrothermal temperature

圖7 (a)～(h)分別為不同水熱時間CH3NH3PbI3納米線的形貌圖及納米線的尺寸分布，圖7 (i)為隨著時間的變化，CH3NH3PbI3納米線平均尺寸的變化。從圖7 (i)中可以看出，隨著水熱時間的延長，納米線的尺寸變得更加細(xì)小，當(dāng)水熱時間為70 min時，其平均納米線尺寸達(dá)到了450 nm。雖然隨著時間的進(jìn)一步延長，一部分納米線出現(xiàn)了分解的情況，但這是由于有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦本身不穩(wěn)定的原因?qū)е碌?。并且，其尺寸的變化，符合預(yù)測的結(jié)論，即隨著時間的增加，納米線的尺寸變小。

同樣，研究了不同水熱溫度下的CH3NH3PbI3納米線的尺寸變化規(guī)律，并找出尺寸變化與水熱溫度的關(guān)系。圖8 (a)～(h)為不同水熱溫度的CH3NH3PbI3納米線的形貌及尺寸分布圖，圖8 (i)為隨著溫度的變化，CH3NH3PbI3納米線平均尺寸的變化圖。通過研究發(fā)現(xiàn)，隨著水熱溫度的升高，納米線的平均尺寸先降低后升高，在溫度為120 ℃時，尺寸最小，為557.89 nm，當(dāng)溫度超過120 ℃時，隨著溫度的繼續(xù)升高，納米線的尺寸持續(xù)變大，當(dāng)溫度為200 ℃時，其平均尺寸達(dá)到了850 nm。也與我們預(yù)測的結(jié)果一致。納米線尺寸增大的原因可能是由于水熱溫度的升高，晶粒長大，導(dǎo)致納米線的整體尺寸增大。通過我們的實驗發(fā)現(xiàn)，采用水熱法制備CH3NH3PbI3納米線，尺寸隨著實驗因素的變化是符合我們的預(yù)期的。

6 結(jié) 語

納米線由于特殊的各向異性結(jié)構(gòu)和豐富的構(gòu)效調(diào)控能力而受到廣泛研究[57]，它有利于器件的小型化、集成化；通過調(diào)控其尺寸可以有效優(yōu)化材料及器件的性能。在制備納米線的方法中，又以水熱法制備條件簡單、適用面廣為廣大學(xué)者所采用。而在水熱法制備納米線的過程中，通過改變礦化劑的種類與濃度、水熱反應(yīng)時間、水熱法反應(yīng)溫度可以有效地調(diào)控納米線的尺寸，從而改善納米線的性能。雖然關(guān)于水熱法制備納米線的研究有一定的成果，但仍有許多工作有待開展，如：(1)研究其它反應(yīng)條件(如溶劑濃度、pH值等)對納米線形貌和性能的影響，并找出納米線的生長機(jī)制和形貌變化的普適性規(guī)律。(2)研究不同表面形貌納米線的性能。(3)在理論上較準(zhǔn)確地預(yù)測納米線形貌和不同表面形貌納米線的性能。