穆曉彪,盧 輝,馬金福,楊少林,彭古玥,李 林,樊 輝,寧曉杰
(北方民族大學材料科學與工程學院,粉體材料與特種陶瓷重點實驗室,銀川 750021)
染料敏化太陽能電池(DSSCs)作為太陽能電池中的一種,具有制備材料簡單易得,器件成本低廉,生產(chǎn)工藝簡單等突出優(yōu)點,該電池自1991年Grazel教授開發(fā)以來,成為近年來研究最為活躍的領域之一,且取得了一定成果[1-3]。由導電基底與負載其上的納米半導體薄膜組成的光陽極,是染料敏化太陽能電池的核心部件之一,通過對其進行結(jié)構(gòu)改進與優(yōu)化成為提高該類電池效率最為行之有效的方法。目前,半導體薄膜通常采用TiO2納米粒子且取得了一定的效率,但是由于TiO2納米結(jié)構(gòu)制備條件苛刻,電子在薄膜中的復合率高以及材料表面態(tài)密度高,逐漸被具有相近禁帶寬度、較大電子遷移率的ZnO所替代[4]。ZnO薄膜形貌的可塑性強,能夠可控合成納米棒、納米線、納米管、納米片、納米環(huán)、納米花等多種結(jié)構(gòu)[5-9];其次,用于制備ZnO納米棒結(jié)構(gòu)薄膜的方法多種多樣,而電沉積法相比于水熱合成法、濺射法、金屬有機氣相外延法、噴涂熱解法、化學溶膠一凝膠法等方法[10-14],具有操作過程簡單易行、合成條件溫和易控、適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的特點,得到了廣大學者的關注。
傳統(tǒng)的DSSCs多使用以導電玻璃、導電陶瓷為代表的襯底作為電池骨架,雖此類材料能夠進行較高溫度的熱處理,但器件重量過大、容易破碎,限制了DSSCs產(chǎn)品的商業(yè)化應用領域。而以柔性塑料基底作為骨架的DSSCs具有可卷曲、折疊性好,可隨身攜帶的特點,且能夠通過成卷加工技術實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn),極大的降低了電池的成本,但該類電池制備過程中難以退火,光陽極ZnO納米棒薄膜的合成條件苛刻,限制了其進一步發(fā)展,故柔性金屬基底成為了獨具潛力的材料[15-17]。從傳統(tǒng)導電玻璃、導電陶瓷的研究到現(xiàn)在使用柔性基底材料的這一過程,各類材質(zhì)的DSSCs取得了一定的進展,不僅開拓了很多研究學者的視野,而且也開發(fā)了他們的創(chuàng)新思維。但是,對于電沉積制備技術而言,不同基底對其所制備得到薄膜的影響仍未見報道。
本文綜合以上原因,采用不同的導電基底作為研究對象,分別在FTO、ITO導電玻璃、柔性金屬Ni網(wǎng)與不銹鋼網(wǎng)的表面采用相同的電沉積的條件,如沉積電位,時間,溫度等,制備得到ZnO納米棒結(jié)構(gòu)薄膜,并對其結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征,探討了不同基底上對電沉積制備ZnO納米棒結(jié)構(gòu)及其光電轉(zhuǎn)換性能的影響。
實驗過程中使用的化學試劑ZnCl2、KCl(分析純)均從國藥集團化學試劑有限公司購買,O2為北方民族大學提供,雙鹽橋參比電極(217-01)為上海雷磁儀器廠生產(chǎn);電極鉑絲(純度99.99%)及金屬絲網(wǎng)(不銹鋼網(wǎng)、Ni網(wǎng)均為300目)分別由北京有色金屬研究總院與北京獨創(chuàng)科技有限公司提供;電解液(DHS-E23)、N719敏化染料(DHS-D01)、FTO、ITO導電玻璃(10 Ω·cm-2)為大連七色光太陽能科技開發(fā)有限公司提供。
O2+2H2O+4e-→4OH-
(1)
Zn2++2OH-→Zn(OH)2
(2)
Zn(OH)2→ZnO+H2O
(3)
其中,O2在工作電極表面被還原成OH-是制備ZnO納米棒結(jié)構(gòu)的前提,故也是整個反應的控速環(huán)節(jié),因此可通過O2流量的控制,實現(xiàn)反應產(chǎn)物生成速度的可調(diào)。但前期大量實驗證明,O2流量過大,生成的ZnO納米棒結(jié)構(gòu)形貌結(jié)晶性較差,流量過小難以滿足反應所需。后續(xù)實驗中,O2流量均恒定為20 mL/min。
將樣品剪裁為適當大小,分別使用日本Rigaku公司的D/max-2500 X-射線衍射儀對其進行樣品物相表征,使用Zeiss公司的Supra-55型場發(fā)射掃描電鏡對其進行形貌檢測,使用日本Shimadzu公司的UV-3100型分光光度計進行紫外可見吸收光譜測試;將敏化后的光陽極組裝為0.5×0.5 cm2光照面積的DSSCs,使用北京賽凡7IS0503A型I-V測試系統(tǒng)在AM1.5G(光強為100 mW·cm-2)下,起始電壓為-0.1 V,終止電壓為1.0 V,掃速為10 mV/s,進行光電轉(zhuǎn)化效率性能的測試。
金屬基底作為第一類導體具有良好的導電性,能夠自由傳輸電子,此外,金屬網(wǎng)不但具有較好的柔韌性,還具有可控光線穿透的網(wǎng)格孔洞,可被應用于柔性DSSCs的光陽極中。而不同材質(zhì)的導電基底具有不同的物理化學特性,因此對DSSCs器件的光電轉(zhuǎn)換性能也會有不同的影響。故本文分別在FTO、ITO、不銹鋼網(wǎng)與Ti網(wǎng)基底上電沉積制備ZnO納米棒陣列,研究采用不同基底對DSSCs光電性能的影響。為去除導電基底表面的污漬與雜質(zhì),依次在丙酮、酒精、去離子水中超聲一定時間,其中,金屬網(wǎng)基底需基底先經(jīng)砂紙輕微打磨、稀酸處理,結(jié)果如圖1所示。從小倍數(shù)SEM圖中可知,F(xiàn)TO與ITO基底表面相對于金屬絲網(wǎng)基底較為粗糙,呈現(xiàn)凸凹不平;金屬網(wǎng)基底孔洞分布有序,透光,無其他大顆粒雜質(zhì)存在。從大倍數(shù)SEM圖中可以發(fā)現(xiàn),金屬絲網(wǎng)表面相對平整,存在由于砂紙打磨與稀酸處理后留下的劃痕與小孔,但無其他污漬存在,說明處理較為完全。對電極(Pt絲)采用與導電玻璃相同的清洗方式。
圖1 不同空白基底的SEM圖 (a)ITO;(b)FTO;(c)不銹鋼網(wǎng);(d)Ni網(wǎng) Fig.1 SEM images of different bare substrates (a)ITO;(b)FTO;(c)stainless steel mesh;(d)Ni mesh
圖2 不同基底上電沉積制備ZnO納米棒薄膜的XRD圖 (a)ITO;(b)FTO;(c)不銹鋼網(wǎng);(d)Ni網(wǎng) Fig.2 XRD patterns of ZnO nanorod thin film deposited on different substrates
電沉積過程前驅(qū)液為0.0005 mol·L-1的ZnCl2與0.1 mol·L-1的KCl混合溶液,其中,加入KCl增加溶液的導電性。在-1.0 V下沉積3600 s得到ZnO納米棒陣列,對得到的ZnO納米棒薄膜樣品(經(jīng)350 ℃退火10 min)進行XRD表征,其衍射峰圖譜如圖2所示。從圖中可以看出,制備得到樣品的衍射峰除各自基底的衍射峰之外,均與標準卡片(JCPDS:01-080-0074)中ZnO的衍射峰一一對應,但各晶面衍射峰的相對強度卻相差很大。這表明制備得到的ZnO納米棒均為纖鋅礦結(jié)構(gòu),而各基底上納米棒的空間取向相差較大。此外,各個衍射峰均比較尖銳,說明樣品的結(jié)晶性好,未有其他雜質(zhì)摻雜破壞晶型。眾所周知,ZnO為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的極性半導體氧化物,(001)和(00)晶面為具有較高表面能的極性面,且相對于其他晶面穩(wěn)定性較差,所以在電沉積過程中,其成長基元將會沿著c軸方向優(yōu)先堆積于(001)晶面。當對導電基底施加一定電位(由于過電位的存在,沉積電位需大于O2被還原為OH-的電極電勢),在溶液氧含量充足的情況下,陰極電極表面能夠源源不斷地電解生成OH-,而前驅(qū)液中Zn2+在相當長的一段時間內(nèi)保持充足,這樣形成的生長濟源將在(001)端面進行堆積,隨著沉積反應的進行,最終形成ZnO納米棒陣列。
圖3為不同基底上采用上述相同制備參數(shù)得到ZnO納米棒陣列的SEM圖。從中可以看出,當以ITO作為基底,基底表面ZnO納米棒陣列直徑較小、密度較大(如圖3a所示);當以FTO作為導電基底,制備得到的ZnO納米棒密度減小,直徑增大(如圖3b所示);當以金屬網(wǎng)作為基底時,ZnO納米棒的直徑持續(xù)變大,密度變小,但是納米棒的頂端呈尖梭形狀,如圖3c與d所示。為詳細了解納米棒直徑與密度的變化趨勢,我們對圖3中的ZnO納米棒的直徑與密度進行了數(shù)理統(tǒng)計,根據(jù)統(tǒng)計結(jié)果繪制直徑分布直方圖如圖4所示??梢钥闯觯S著基底由ITO變?yōu)镕TO、不銹鋼網(wǎng)、Ni網(wǎng)基底,其直徑的80%分布區(qū)間逐漸向右移動,說明納米棒結(jié)構(gòu)的平均直徑在逐漸增大。表1為各基底上ZnO納米棒直徑、密度的具體統(tǒng)計值,由此可知,ITO基底上制備得到的ZnO納米棒的密度最大,為5.32×109rods·cm-2,直徑最小為(80.2±10) nm;當使用FTO、不銹鋼網(wǎng)作為基底時,制備得到的納米棒直徑逐漸增大(分別為(84.2±10) nm與(130.4±10) nm),密度逐漸減小(分別為2.18×109g·cm-2與1.52×109rods·cm-2);使用Ni網(wǎng)作為基底其納米棒直徑為(154±10) nm,密度為1.46×109rods·cm-2。分析原因這主要是由于金屬絲網(wǎng)表面相對于導電玻璃基底表面較為光滑,不易晶體成核,而FTO與ITO表面在微觀形貌上具有一定的粗糙度(見圖1)有利于異相成核,最終在金屬絲網(wǎng)基底上的晶核密度小于玻璃基底上的晶核密度,隨著沉積時間的推移,密度較小生長單元所受空間阻力較小,故而納米棒直徑較大。
圖3 不同基底上電沉積制備ZnO納米棒薄膜的SEM圖 (a)ITO;(b)FTO;(c)不銹鋼網(wǎng);(d)Ni網(wǎng)Fig.3 SEM images of ZnO nanorod thin film electrodeposited on different substrates (a)ITO;(b)FTO;(c)stainless steel mesh;(d)Ni mesh
圖4 不同基底上ZnO納米棒的直徑分布統(tǒng)計直方圖 (a)ITO;(b)FTO;(c)不銹鋼網(wǎng);(d)Ni網(wǎng) Fig.4 Diameter distribution of as-prepared ZnO nanorods electrodeposited on different substrates (a)ITO;(b)FTO;(c)Stainless steel mesh;(d)Ni mesh
表1 相同沉積參數(shù)下不同基底上ZnO納米棒的密度及平均直徑統(tǒng)計表Table 1 The growth density and average diameters of ZnO nanorod arrays obtained on the different substrates
圖5 不同基底上電極電流密度隨沉積時間的變化趨勢圖 (a)ITO;(b)FTO;(c)不銹鋼網(wǎng);(d)Ni網(wǎng) Fig.5 The variation of current as the function time of ZnO nanorods electrodeposited on different substrates (a)ITO;(b)FTO;(c)stainless steel mesh;(d)Ni mesh
圖6 (a)不同基底上電沉積制備得到的ZnO納米棒結(jié)構(gòu)的紫外可見-吸收光譜;(b)采用Tauc Plot進行轉(zhuǎn)換得到(ahv)2對hv的函數(shù)曲線 Fig.6 (a) UV-visible spectra of ZnO nanorod thin film electrodeposited on different substrates; (b) (ahv)2 is plotted as a function of hv from which the band gap energy is obtained by Tauc Plot
作為DSSCs光陽極的半導體材料,ZnO納米棒的導帶能級必須與染料分子的能級相匹配,才能使染料分子更為有效地將電子注入到ZnO的導帶中去。而對于相同價帶的ZnO納米棒結(jié)構(gòu),禁帶寬度的大小則能有效的反應出導帶能級的高低。為此,對不同基底上的ZnO納米棒薄膜進行了紫外-可見吸收光譜的測試,結(jié)果如圖6(a)所示。從中可以看出,四種基底上的ZnO納米棒薄膜均在375 nm以內(nèi)的紫外光區(qū)具有較大的吸光度,而當波長大于375 nm時,隨著波長的增加各樣品的吸光度逐漸減小并趨于穩(wěn)定。同時,金屬絲網(wǎng)相比于玻璃基底在全波段內(nèi)具有較高的吸光度,這說明金屬絲網(wǎng)的孔洞結(jié)構(gòu)有利于對光的捕獲。圖6(b)為各樣品紫外可見-吸收經(jīng)Tauc Plot轉(zhuǎn)換后(ahv)2對hv的函數(shù)曲線圖,并根據(jù)式(4)可計算得到各樣品的禁帶寬度值[18-19]:
ahv=A(hv-EG)1/2
(4)
其中EG(eV)為半導體的禁帶寬度,a為吸光度,h(6.63×10-34J·s)為普朗克常量,v(Hz)為光的頻率,A為常量。可以看出,當使用導電玻璃作為基底時,ZnO納米棒的禁帶寬度相對于金屬網(wǎng)基底明顯較小,分別為3.34 eV、3.3 eV、3.27 eV、3.25 eV,這主要是由于不同條件下ZnO納米棒結(jié)構(gòu)的形貌、晶體尺寸及結(jié)晶度不同所引起的。此外,各樣品的禁帶寬度值與其他文獻報道相差不大,可以用于DSSCs的光陽極。
表2 不同導電基底上ZnO納米棒結(jié)構(gòu)的I-V測試結(jié)果Table 2 The photoelectric properties of ZnO nanorod structures electrodeposited on different substrates
圖7 不同基底上ZnO納米棒結(jié)構(gòu)的I-V測試曲線圖 Fig.7 Photocurrent vs. voltage curves of the DSSCs based on ZnO nanorods film electrodeposited on different substrates
為了測試基于不同導電基底DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率,將負載有ZnO納米棒薄膜的四種基底使用馬弗爐在350 ℃溫度下空氣氣氛中退火10 min,之后置于N719乙醇溶液并放入鼓風干燥箱中,60 ℃下保溫敏化6 h。取出后乙醇沖洗去除多余染料,并采用Kapton膠帶封裝組成DSSCs進行光電轉(zhuǎn)換性能測試,測試結(jié)果如圖7所示,DSSCs的Jsc、Voc、FF、η值如表2所示。由圖可知,硬質(zhì)基底的DSSCs其效率均稍高于柔性金屬絲網(wǎng)的DSSCs,當采用ITO導電基底時,其效率最大,短路電流密度為1.74 mA·cm-2,開路電位為408.36 mV,填充因子為0.53,轉(zhuǎn)化效率為0.38%;而使用Ni網(wǎng)基底,DSSCs的效率最小,為0.21%。分析原因主要是柔性金屬絲網(wǎng)DSSCs電池結(jié)構(gòu)模型存在問題,易發(fā)生漏液現(xiàn)象。此外,整體而言,四類DSSCS的光電轉(zhuǎn)換效率較低于其他文獻報道,其一是電沉積制備的一維結(jié)構(gòu)薄膜厚度較薄,染料吸附量過低,光生電子較少,進而光電流較小故而;其二由于基底未做納米粒子保護層處理,電解液容易與基底直接接觸造成復合反應加劇,暗電流增大,影響光電流密度,最終導致電池效率過低。
采用電沉積法在不同導電基底上制備得到了一維ZnO納米棒結(jié)構(gòu),但由于各基底具有不同的表面特性與物理化學性質(zhì),尤其是柔性金屬絲網(wǎng)與玻璃基底相比表面較為平滑,故采用相同電沉積參數(shù)制備ZnO納米棒時形貌密度與直徑的變化趨勢不同。通過UV測試與I-V測試表明,玻璃基底相對于柔性金屬網(wǎng)基底具有較好的穩(wěn)定性,光電轉(zhuǎn)化效率最大可達0.38%。