包文秀，那仁巴特爾，包桂芝，香 蓮

(內(nèi)蒙古民族大學(xué)物理與電子信息學(xué)院，通遼 028043)

1 引 言

氟(F )原子的電負(fù)性為4.0，非金屬性最強(qiáng)的元素，由于離子半徑小和只有一個(gè)負(fù)電荷，所以其離子傳輸很快[1]。SrF2是堿土金屬氟化物，有良好的光學(xué)性質(zhì)，常用稀土金屬摻雜在氟化物中發(fā)揮它的光學(xué)性質(zhì)，氟化物的離子性強(qiáng)，與氧化物相比氟化物的折射率小，聲子能量低，光的傳輸損耗少，其中摻雜稀土氟化物功能特性已被廣泛研究。Kesavulu等報(bào)道了玻璃陶瓷中SrF2納米晶的形成，用Er3+摻雜玻璃的吸收光譜進(jìn)行了評(píng)估[2]。趙敏蘭、香蓮等通過X射線衍射和Rietveld解析方法對(duì)晶體MgF2、SrF2進(jìn)行了研究，得出原子間的相關(guān)效應(yīng)值[3]。吳葉青等報(bào)道Yb∶ CaF2-SrF2激光晶體光譜性能以及熱學(xué)性能[4]。鞠強(qiáng)文等得到了調(diào)劑離子對(duì)Pr∶ SrF2晶體晶胞參數(shù)和光譜性能的影響規(guī)律[5]。錢珊等通過高溫熔融發(fā)和后續(xù)熱處理制得Tb3+摻雜含SrF2納米晶的透明的硅酸鹽微晶玻璃，探討了基礎(chǔ)玻璃和微晶玻璃的結(jié)構(gòu)和光譜特性[6]。金慶華等計(jì)算了CaF2、SrF2和BaF2晶體中點(diǎn)缺陷形成能，對(duì)比了SrF2和BaF2的聲子色散曲線與非彈性中子衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，再次復(fù)驗(yàn)了經(jīng)驗(yàn)參數(shù)集的質(zhì)量[7]。但是在有關(guān)MgF2摻雜SrF2的粉末晶體的研究甚少。我們認(rèn)為SrF2中摻入一定量的MgF2，其中的陽離子Sr2+置換MgF2中的部分陽離子Mg2+形成置換固溶體。摻雜量的不同可以改變晶體結(jié)構(gòu)和晶體場(chǎng)，增加導(dǎo)電離子空位而增加離子導(dǎo)電性。為了弄清楚MgF2摻雜SrF2的粉末晶體結(jié)構(gòu)，本研究首先在1000 ℃恒溫下對(duì)粉末樣品SrxMg1-xF2(x=0.7,0.9)進(jìn)行了燒結(jié)。本文采用X射線衍射實(shí)驗(yàn)對(duì)SrxMg1-xF2進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)分析，利用Rietvld解析方法RIETEN-2000[8]程序?qū)?shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了全譜擬合晶體結(jié)構(gòu)精修，得到原子熱振動(dòng)各向同性溫度因子B，B是一個(gè)重要的參量，利用B可以進(jìn)一步計(jì)算原子熱振動(dòng)相關(guān)效應(yīng)值，德拜溫度因子，導(dǎo)電率和晶格振動(dòng)，解析晶體的熱漫散射。用Maximum Entropy Method(MEM)解析方法通過Practice Iterative MEM Analyses(PRIMA)程序和Visualization of Electron/Nuclear Densities(VEND)[9]程序進(jìn)行了等高電子密度分布可視化，確定原子的位置。

2 實(shí)驗(yàn)和結(jié)果

2.1 樣品制備

根據(jù)摩爾質(zhì)量比分別稱量了10 g的Sr0.9Mg0.1F2和Sr0.7Mg0.3F2混合粉末晶體。把樣品充分粉碎后利用型號(hào)為DC-B的智能箱式高溫爐里在1000 ℃恒溫條件下對(duì)SrxMg1-xF2(x=0.7,0.9)進(jìn)行燒結(jié)5 h后自然冷卻。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果

粉末衍射測(cè)量使用的是型號(hào)為D8 FOCUS 的X射線衍射儀，使用X射線的輻射源為CuKα，其波長(zhǎng)λ為0.154 nm，在室溫狀態(tài)下衍射掃描范圍3°～90°，步長(zhǎng)0.05°，步計(jì)數(shù)時(shí)間30 s。Sr0.7Mg0.3F2和Sr0.9Mg0.1F2的X射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在不同摻雜量的情況下衍射峰位置均沒有變化，說明SrxMg1-xF2(x=0.7,0.9)晶體結(jié)構(gòu)沒有變化。但是，衍射峰的強(qiáng)度隨著摻雜量有所變化，說明衍射峰強(qiáng)度與原子含量有關(guān)。

圖1 SrxMg1-xF2 (x=0.7，0.9)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of SrxMg1-xF2(x=0.7，0.9)

3 數(shù)據(jù)分析

圖2 SrxMg1-xF2(x=0.7，0.9) 晶體結(jié)構(gòu)模型Fig.2 Crystal structure model SrxMg1-x F2 (x=0.7 ，0.9)

建立晶體結(jié)構(gòu)模型，SrxMg1-xF2(x=0.7,0.9)屬于立方晶系，空間群為Fm3m(No.225)，SrxMg1-x占據(jù)在4ɑ位置的(0 0 0)和(1/2,1/2,1/2)，F(xiàn)原子占據(jù)在8c位置的(1/4,1/4,1/4)和(3/4,3/4,3/4)[10],晶體結(jié)構(gòu)模型如圖2所示。采用以上晶體結(jié)構(gòu)模型，通過RIETAN-2000程序分別對(duì)Sr0.7Mg0.3F2和Sr0.9Mg0.1F2進(jìn)行了全譜擬合晶體結(jié)構(gòu)精修，精修結(jié)果圖譜如圖3和圖4所示。在圖3和圖4中，實(shí)線表示計(jì)算值，點(diǎn)線表示X射線衍射實(shí)驗(yàn)值，下方的波動(dòng)線是兩者的差值。從精修結(jié)果可以看出，SrxMg1-xF2(x=0.7)和SrxMg1-xF2(x=0.9)的實(shí)驗(yàn)圖譜和計(jì)算值圖譜均匹配得很好。表1和表2中為精修結(jié)果，在表1中，ɑ為晶格常數(shù)，Z為原子配位數(shù)、r為原子間距離、B表示原子熱振動(dòng)各向同性溫度因子，S為比例因子、R為判別因子，當(dāng)R達(dá)到10以下時(shí)表示精修得到的各晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)非常接近真實(shí)值。從表1和表2看出晶格常數(shù)ɑ和原子間距離r隨著鍶(Sr)原子的含量增大而變大，這是因?yàn)殒J(Sr)原子和鎂(Mg)原子的原子半徑不一樣所導(dǎo)致的，在元素周期表里Sr原子是第38位原子，Mg原子是第12位原子，Sr原子的原子半徑和電子數(shù)目比Mg原子的大，因此Sr0.9Mg0.1F2比Sr0.7Mg0.3F2的晶胞體積、晶格常數(shù)和原子間距離明顯大，表2中的Z原子配位數(shù)不隨x量變化，原子間距離r隨Mg的摻雜量增多而變小，這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果與我們預(yù)計(jì)非常相符。

圖3 SrxMg1-xF2(x=0.7)的精修圖譜Fig.3 Refinement patterns of SrxMg1-xF2(x=0.7)

圖4 SrxMg1-x F2(x=0.9)的精修圖譜Fig.4 Refinement patterns of SrxMg1-xF2(x=0.9)

圖5、6和圖7是采用MEM (Maximum Entropy Method)解析方法的PRIMA程序和VEND程序，在128×128×128像素里計(jì)算SrxMg1-xF2(x=0.7)和SrxMg1-xF2(x=0.9)的3D(立體)和2D(平面)等高電子密度可視化分布圖譜。

表1 SrxMg1-xF2(x=0.7, 0.9)晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Crystal structure parameters of SrxMg1-xF2(x=0.7, 0.9)

表2 SrxMg1-xF2(x=0.7, 0.9)原子配位數(shù)Z和距離rTable 2 Coordination numbers Z and interatomic distances r of SrxMg1-xF2(x=0.7, 0.9)

圖5和6中所示的3D(立體)等高電子密度可視化分布圖譜與圖2表示的晶體結(jié)構(gòu)模型正好相符，這進(jìn)一步說明了初步建立的晶體結(jié)構(gòu)模型是正確的，在(0 0 0)，(1/2 1/2 1/2)位置的SrxMg1-x原子大小明顯不一樣，Sr0.9Mg0.1大于Sr0.7Mg0.3，與表1中的結(jié)果相符，進(jìn)一步證明了晶格常數(shù)的大小與原子半徑的大小有關(guān)。圖7表示(100)晶面的2D(平面)等高電子密度可視化分布圖譜，從平面圖譜同樣可以看出原子的確切位置和大小，從而證明晶體結(jié)構(gòu)模型和實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全相符。表1里所示的原子熱振動(dòng)的各向同性溫度因子B的值不太大，這說明在室溫里原子熱振動(dòng)不太大，原子主要在各向同性振動(dòng)。如圖5～7所示的3D(立體)和2D(平面)等高電子密度分布圖譜里的電子密度分布是球狀形分布、擴(kuò)散面積小，這進(jìn)一步說明了在室溫附近各原子作各向同性的熱振動(dòng)。

圖5 Sr0.7Mg0.3F2 5e/?3 附近的等高電子密度分布Fig.5 Electron density distribution of Sr0.7Mg0.3F2 near bay 5e/?3

圖6 Sr0.9Mg0.1F2 7e/?3 附近的等高電子密度分Fig.6 Electron density distribution of Sr0.9Mg0.1F2 near bay 7e/?3

圖7 (100)晶面的電子密度分布圖(a) SrxMg1-xF2(x=0.7);(b) SrxMg1-xF2(x=0.9)Fig.7 Electron density distribution of the (100) face(a) SrxMg1-xF2(x=0.7);(b) SrxMg1-xF2(x=0.9)

4 結(jié) 論

采用高溫?zé)Y(jié)法在1000 ℃恒溫條件下合成了不同成分的SrxMg1-xF2(x=0.7,0.9)粉末晶體?；赗ietveld 精修方法的RIETAN-2000程序進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)精修，確定了晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)，得到了原子熱振動(dòng)的同性溫度因子B的大小。結(jié)果表明隨著Mg摻雜物的增多原子熱振動(dòng)各向同性溫度因子B變小。衍射強(qiáng)度公式中e-2M被稱為德拜-沃勒因子(Debye-waller factor) ，其中M=B(sinθ/λ)2；B稱之為原子熱振動(dòng)的各向同性溫度因子，表示原子熱振動(dòng)的大小，B=8π單位為?2，其中代表反射面法向方向的原子離開平衡位置平均平方位移，與溫度有關(guān)；在研究材料的晶體結(jié)構(gòu)和熱學(xué)性質(zhì)時(shí)它是一個(gè)重要的參數(shù)，計(jì)算電導(dǎo)率、德拜溫度因子、原子熱振動(dòng)相關(guān)效應(yīng)、解析晶體振動(dòng)和熱漫散射強(qiáng)度的必要參數(shù)，對(duì)材料的研究提供重要的理論和參考價(jià)值。通過Maximum Entropy Method(MEM)解析得到了SrxMg1-xF2(x=0.7，0.9)粉末晶體的等高電子密度分布圖譜，實(shí)現(xiàn)了等高電子密度分布三維(3D)和二維(2D)的可視化圖譜，進(jìn)一步證明了晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，空間群為Fm3m(No.225)，晶體中的SrxMg1-x原子占據(jù)在4ɑ位置的(0 0 0)和(1/2, 1/2, 1/2)，F(xiàn)原子占據(jù)在8c位置的(1/4, 1/4, 1/4)和(3/4, 3/4, 3/4)位置。