宋 娟，任傳清，楊守潔，石振武，盧久富，靳玲俠

(1.陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，漢中 723001；2.陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，漢中 723001)

1 引 言

自20世紀(jì)30年代，Burstal及Margan首次成功合成三聯(lián)吡啶以來[1]，對(duì)三聯(lián)吡啶及其衍生物的合成、修飾一直是研究的熱點(diǎn)問題[2]。三聯(lián)吡啶及其衍生物具有強(qiáng)的π受電子能力及σ給電子能力，可以與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合型配合物而被廣泛用于配合物的合成[3-4]，三聯(lián)吡啶羧酸衍生物具備了三聯(lián)吡啶優(yōu)異的螯合性及羧酸配體的多變性，以其作為配體構(gòu)筑的配合物具有優(yōu)異的光學(xué)、磁學(xué)及電學(xué)特征而被廣泛用于生物探針[5]、太陽能電池[6]、催化分離[7]、生命科學(xué)[8]等領(lǐng)域。本文在改進(jìn)參考文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上[9]，合成了一例三聯(lián)吡啶羧酸化合物，并對(duì)此化合物的晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進(jìn)行了測試研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

試劑：本實(shí)驗(yàn)所用的原料均為試劑純(市售)。

儀器：紅外光譜儀(美國Nicolette FT-IR);元素光譜儀(美國Lee-Man 公司CE-440);單晶衍射儀( Bruker APEX II CCDC);熒光分析儀(日立F-4500)紫外可見分光光度計(jì)(日本島津Uv-2600).拉曼光譜儀(英國Renishaw) 。

2.2 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯(lián)吡啶的合成

圖1 4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯(lián)吡啶合成 Fig.1 Synthesis of 4′-(4-(4-carboxyl phenoxy)phenyl)-4,2′6′,4″-Terpyridine

在100 mL三頸圓底燒瓶中稱取4-乙?；拎?3.21 g, 26.7 mmol)，對(duì)氯苯甲醛(3.74 g, 26.7 mmol)和氫氧化鈉(20 mL, 2.0 mol/L)，溶于50 mL乙醇中，冰浴，攪拌反應(yīng)24 h，形成亮黃色溶液，然后再向溶液中加入4-乙?；拎?3.21 g, 26.7 mmol，)和過量醋酸銨(10.0 g，129.7 mmol)在80 ℃下加熱攪拌約5 h，之后冷卻，結(jié)晶得白色沉淀，乙醇重結(jié)晶，真空干燥的固體7.85 g，稱取對(duì)氯苯基三聯(lián)吡啶3.431 g, 10 mol)，對(duì)甲酚鈉(1.30 g, 10 mol)，銅氟羥基磷灰石(1.0 g)，溶于20 mL N-甲基-2-吡咯烷酮中，120 ℃下加熱攪拌反應(yīng)約5 h，之后冷卻，結(jié)晶得白色固體，抽濾，干燥，得固體3.85 g，稱取4′-(4-(4-甲基苯氧基)苯基-4,2′6′,4''-三聯(lián)吡啶4.16 g, 10 mol)，高錳酸鉀(1.58 g, 10 mol)和蒸餾水100 mL，加入到250 mL燒杯中，室溫?cái)嚢?，幾分鐘后，用氫氧化鉀調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH=10，加熱回流2 h，冷卻，抽濾，熱水洗滌，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH=5，出現(xiàn)大量白色固體，抽濾，真空干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4''-三聯(lián)吡啶4.15 g，產(chǎn)率93.23%(圖1)。元素分析實(shí)驗(yàn)值：C75.38， H5.69，N3.08 %。理論值：C 75.43， H 5.70， N 3.14%。紅外光譜mp:152～153 ℃, (KBr, cm-1): 3411(w), 2481(w), 1614(m), 1498(m), 1394(w), 1237(s), 1049(w), 997(w), 819(s), 767(w), 693(w)。

2.3 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯(lián)吡啶的單晶結(jié)構(gòu)測試

選取大小合適并且表面干凈光滑、大小合適的單晶，用BRUKER SMART APEX-II CCD X-射線單晶衍射儀收集衍射數(shù)據(jù)。收集的數(shù)據(jù)通過經(jīng)驗(yàn)吸收校正，運(yùn)用直接法解出晶體結(jié)構(gòu)。標(biāo)題配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，主要鍵長鍵角列于表2。

表1 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯(lián)吡啶的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for complex

表2 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯(lián)吡啶的主要鍵長鍵角Table 2 Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) of 4′-(4-(4-carboxyl phenoxy)phenyl)-4,2′6′,4″-Terpyridine

3 結(jié)果與討論

3.1 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯(lián)吡啶的紅外光譜分析

圖2 4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯(lián)吡啶的紅外光譜 Fig.2 Infrared spectrum of 4′-(4-(4-carboxyl phenoxy)phenyl)-4,2′6′,4″-terpyridine

室溫下用KBr壓片法測定了化合物在500～4500 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜(圖2)?；衔镏?539～1614 cm-1范圍內(nèi)為吡啶環(huán)上的C=C基團(tuán)的伸縮振動(dòng)及羧酸鹽的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1049～1498 cm-1范圍內(nèi)為環(huán)上的C-C伸縮振動(dòng)及羧基上C-O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)。

3.2 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯(lián)吡啶的晶體結(jié)構(gòu)描述

X射線單晶衍射數(shù)據(jù)得出了化合物的結(jié)構(gòu)圖(圖3)。此化合物之間存在著分子內(nèi)氫鍵作用，吡啶環(huán)上的氮原子和羧基上的氧原子之間的氫鍵作用(N1-O2=0.2678 nm)，將化合物拓展為一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖4)。一維鏈結(jié)構(gòu)通過分子間氫鍵的進(jìn)一步連接，拓展為二維超分子結(jié)構(gòu)(圖5)。

圖3 化合物 4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)圖 Fig.3 Structure of 4′-(4-(4-carboxyl phenoxy)phenyl)-4,2′6′,4″-terpyridine

圖4 化合物 4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯(lián)吡啶的一維鏈狀結(jié)構(gòu) Fig.4 1D structure of 4′-(4-(4-carboxyl phenoxy)phenyl)-4,2′6′,4″-terpyridine

3.3 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯(lián)吡啶的紫外光譜

室溫下，以水為溶劑，測定了該化合物的紫外可見吸收光譜如圖6所示，化合物在240 nm處的強(qiáng)吸收，歸屬于化合物內(nèi)的π-π*的躍遷。

圖5 化合物 4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯(lián)吡啶的超分子結(jié)構(gòu) Fig.5 Supermolecule structure of 4′-(4-(4-carboxyl phenoxy)phenyl)-4,2′6′,4″-terpyridine

圖6 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯(lián)吡啶的紫外光譜 Fig.6 UV-Vis spectra of 4′-(4-(4-carboxyl phenoxy)phenyl)-4,2′6′,4″-terpyridine

3.4 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯(lián)吡啶的拉曼光譜分析

由化合物的拉曼譜圖(圖7)可看出，化合物在1599～1564 cm-1處有較強(qiáng)的散射峰，屬于υC-N的伸縮振動(dòng)，1529 cm-1處有較強(qiáng)的散射峰，屬于υC=C的伸縮振動(dòng)，1365 cm-1處的散射峰歸屬于δC-H振動(dòng)，1258～1364 cm-1處有多個(gè)散射峰，屬于υC-O的伸縮振動(dòng)，1019 cm-1及1039 cm-1處的散射峰歸屬于苯環(huán)的呼吸振動(dòng)，996 cm-1處的散射峰歸屬于羧羥基引起的O-H面外彎曲振動(dòng)。

圖7 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯(lián)吡啶的拉曼光譜 Fig.7 Raman spectrum of 4′-(4-(4-carboxyl phenoxy)phenyl)-4,2′6′,4″-terpyridine

圖8 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯(lián)吡啶的熒光光譜 Fig.8 Emission spectrum of 4′-(4-(4-carboxyl phenoxy)phenyl)-4,2′6′,4″-terpyridine

3.5 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯(lián)吡啶的熒光性質(zhì)

室溫下，以水為溶劑，測定了化合物的熒光發(fā)射光譜見圖8，在240 nm的紫外光激發(fā)下，化合物在440 nm處有強(qiáng)的發(fā)射，此發(fā)射峰歸屬為化合物分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。

4 結(jié) 論

以4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯(lián)吡啶為運(yùn)用元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射對(duì)此配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，此配合物為單核結(jié)構(gòu)。此外對(duì)化合物的紫外可見吸收光譜進(jìn)行了研究，研究表明，此化合物具有較好的熱穩(wěn)定性。