仇滿德，崔炎龍 ，商夢莉，邊 旭

(1.河北大學化學與環(huán)境科學學院，保定 071002；2.河北大學，教育部藥物化學與分子診斷重點實驗室，保定 071002； 3.河北大學，河北省分析科學技術(shù)重點實驗室，保定 071002)

1 引 言

MoS2是一種典型的二維過渡金屬硫化物，其晶體結(jié)構(gòu)為六方層狀結(jié)構(gòu)，層間通過范德華力結(jié)合，層內(nèi)由共價鍵結(jié)合，層表面存在大量的懸空鍵[1]。這種特殊的類石墨烯似的層狀結(jié)構(gòu)和獨特的物理化學性質(zhì)，近年來受到了國內(nèi)外的關(guān)注，廣泛應(yīng)用于潤滑劑[2-5]、催化劑[6-7]、電極材料[8]，儲氫材料[9]等領(lǐng)域。

眾所周知，材料的性能與它的尺寸、形貌等密切相關(guān)[10]。因此，制備不同形態(tài)并探討它們的形成機理及性能是功能材料領(lǐng)域非常重要的研究方向之一。對于不同形態(tài)的MoS2根據(jù)文獻報道有無機富勒烯結(jié)構(gòu)[11]、納米管[12]、納米棒[13]、納米微球[14]、中空球[15]、納米花[16]等。但關(guān)于環(huán)狀MoS2的合成還未見報道，合成的環(huán)狀MoS2因其較大的比表面積和特殊的能帶結(jié)構(gòu)所以在吸附領(lǐng)域和光電材料等方面有著潛在的應(yīng)用價值。利用簡單的水熱法，以鉬酸銨為鉬源硫脲為硫源，CTAB作為表面活性劑和模板，成功合成了一種形貌新穎的環(huán)狀MoS2，系統(tǒng)考察了CTAB添加量、pH值、鉬硫比、反應(yīng)時間對合成環(huán)狀MoS2物相、微結(jié)構(gòu)的影響，并對環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形成機理進行了初步探討。

2 實 驗

2.1 試劑與表征儀器

鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、硫脲((NH2)2CS)、十六烷基三甲基溴化銨(C16H33(CH3)3NBr)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、無水乙醇(C2H5OH)，以上試劑均屬于分析純。Y-2000型全自動X射線衍射儀(丹東射線儀器股份有限公司)、JSM-7500F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子，分辨率為1 nm)。

2.2 樣品的制備

按照一定硫鉬比稱量鉬酸銨和硫脲，分別裝入兩個燒杯中，各加入40 mL去離子水，超聲10 min后混合，分別加入0 g、0.1 g、0.3 g、0.5 g、1 g、2 g的CTAB，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH為2，后迅速倒入PPL(對位聚苯酚)內(nèi)襯中，擰緊反應(yīng)釜，置于馬弗爐中，220 ℃條件下加熱24 h，自然冷卻至室溫，離心分離MoS2，用去離子水和無水乙醇清洗MoS2，放入烘箱在60 ℃條件下烘干24 h備用。通過XRD和SEM分析出最佳條件下的樣品后，繼續(xù)考察不同因素對環(huán)狀MoS2的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同CTAB添加量對產(chǎn)物的影響

圖1 不同CTAB添加量時產(chǎn)物的XRD 圖譜 Fig.1 XRD patterns of samples at different CTAB dosage (a)0 g;(b)0.1 g;(c)0.3 g;(d)0.5 g;(e)1 g;(f)2 g

圖1為固定溫度、時間、鉬硫比、體系pH值，添加不同質(zhì)量CTAB時合成產(chǎn)物的XRD圖譜。其主要衍射峰和標準卡片JCPDS37-1492契合，說明合成的產(chǎn)物為六方晶系2H-MoS2。另外產(chǎn)物除了幾個主要的衍射峰外沒有其余雜峰，說明制備的MoS2純度較高。圖1a為不加CTAB時產(chǎn)物的XRD圖譜，其特征衍射峰較其他條件尖銳，尤其是(002)晶面所在衍射峰比較尖銳。當加入CTAB之后，(002)晶面所在衍射峰強度較大幅度地降低，表明CTAB的加入對球花狀 MoS2層狀堆垛結(jié)構(gòu)的形成有很大程度的抑制作用[17]。觀察其SEM照片可知，當加入CTAB之后MoS2典型的層狀結(jié)構(gòu)消失，開始逐漸呈現(xiàn)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，充分說明CTAB對MoS2層狀堆垛結(jié)構(gòu)有強烈的抑制作用。由此分析認為加入表面活性劑CTAB之后，對MoS2的物相沒有基本沒有影響，但是對產(chǎn)物的生長趨勢有很大影響，進而影響到MoS2的微觀結(jié)構(gòu)。

圖2 不同CTAB添加量時產(chǎn)物的SEM照片 Fig.2 SEM images of samples at different CTAB dosage (a)0 g;(b)0.1 g;(c)0.3 g;(d)0.5 g;(e)1 g;(f)2 g

圖2為不同CTAB添加量下制備產(chǎn)物的SEM照片。從圖中可以看出，CTAB在形成環(huán)狀MoS2過程中起了至關(guān)重要的作用，當不添加CTAB時MoS2的結(jié)構(gòu)為球花狀，表面由許多厚度大約為10 nm左右的納米片堆積而成，屬于典型的片層堆垛結(jié)構(gòu)MoS2；當添加量為0.1 g時，產(chǎn)物中開始出現(xiàn)不規(guī)則環(huán)狀結(jié)構(gòu)，環(huán)與環(huán)之間交錯重疊在一起，添加量為0.3 g時出現(xiàn)了較為規(guī)整的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，較圖2c而言添加量為0.5 g時產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，出現(xiàn)了規(guī)則的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，當繼續(xù)添加CTAB的用量時，環(huán)狀結(jié)構(gòu)開始逐漸消失，如圖2f所示產(chǎn)生了不規(guī)則堆積狀MoS2。CTAB是一種典型的陽離子表面活性劑，同時具有親水和親油性，不同濃度的CTAB會形成不同形狀的膠束[18]。在一定濃度的CTAB水溶液中親水基團會形成特殊的環(huán)狀膠束，親水基團暴露在環(huán)狀結(jié)構(gòu)外面[19]。環(huán)狀膠束外側(cè)帶正電位，而MoS2表面帶負電性，MoS2在電荷的吸引下沾附在環(huán)狀結(jié)構(gòu)外側(cè)從而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和無水乙醇清洗掉包裹在環(huán)狀MoS2內(nèi)的CTAB膠束就得到了環(huán)狀產(chǎn)物。隨著CTAB用量的逐漸增加，MoS2經(jīng)歷了球花狀-不規(guī)則環(huán)狀-規(guī)則環(huán)狀-不規(guī)則堆積狀的變化過程，0.1～0.5 g的過程中隨著CTAB濃度的增加CTAB環(huán)狀膠束的結(jié)構(gòu)愈加規(guī)則，為MoS2的“著床”提供了良好的空間場所，當用量為0.5 g時陽離子表面活性劑CTAB為環(huán)狀MoS2的生成提供了一個規(guī)整的環(huán)形模板，繼續(xù)加大CTAB濃度時環(huán)形膠束在靜電沖擊作用下破裂，導致形成了不規(guī)則堆積狀產(chǎn)物。此外加入CTAB之后MoS2典型的層狀堆垛結(jié)構(gòu)基本消失，分析認為是由于陽離子表面活性劑里帶正電的基團和帶負電的MoS2互相吸引導致MoS2的層與層之間緊密貼合所致。

3.2 不同pH值對產(chǎn)物的影響

圖3 不同pH值時產(chǎn)物的XRD圖譜 Fig.3 XRD patterns of samples at different pH values (a)pH=1;(b)pH=3;(c)pH=5;(d)pH=7

圖3為固定溫度、反應(yīng)時間、硫鉬比，不同體系pH值時合成產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖中可以看出，pH數(shù)值的變化對產(chǎn)物的物相有較大的影響，幾個主要衍射峰出現(xiàn)的位置為14.636、34.113、39.758、58.664，圖譜中幾個主要峰的位置分別對應(yīng)(002)、(100)、(103)、(105)、(110)晶面，出峰位置和標準卡片JCPDS37-1492基本吻合，屬于典型的六方晶系2H-MoS2。當pH從1到7時，主要衍射峰位置沒有雜峰出現(xiàn)，說明在此范圍內(nèi)合成的產(chǎn)物均為MoS2。此外，從圖中可以看出酸堿度會影響到MoS2的結(jié)晶度，當pH=3和7時，MoS2的特征衍射峰背底較大，峰形較寬，說明這兩個條件下制備的MoS2結(jié)晶度較差，當pH=3時制備的MoS2結(jié)晶性較好，尤其是(002)晶面的衍射強度較大。

圖4 不同pH值時產(chǎn)物的SEM照片 Fig.4 SEM images of samples at different pH values (a)pH=1;(b, e)pH=3;(c)pH=5 ;(d, f)pH=7

3.3 不同鉬硫比對產(chǎn)物的影響

圖5 不同鉬硫比時產(chǎn)物的XRD圖譜 Fig.5 XRD patterns of samples at different ratios of Mo and S (a)1∶ 2;(b)1∶ 3;(c)1∶ 4 ;(d)1∶ 5;(e)1∶ 6

圖5為固定溫度、反應(yīng)時間、pH值，不同鉬硫比條件下合成產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖中可以看出，不同的鉬硫比對產(chǎn)物的結(jié)晶性有一定影響。幾個主要衍射峰出現(xiàn)的位置別對應(yīng)(002)、(100)、(103)、(105)、(110)晶面，與標準卡片JCPDS37-1492基本吻合。鉬硫比從1∶ 2增大到1∶ 4時，MoS2的特征衍射峰逐漸增強，峰形變得越來越尖銳，說明在一定范圍內(nèi)隨著鉬硫比的增加產(chǎn)物的結(jié)晶性和純度越高，MoS2的鉬硫原子比為1∶ 2，當前驅(qū)物的鉬硫比為1∶ 2時，由于硫脲用量不足導致鉬酸銨得不到充分反應(yīng)而且影響到產(chǎn)物的結(jié)晶度；當鉬硫比為1∶ 4時，MoS2(002)峰較為尖銳突出；鉬硫比大于1∶ 4時，產(chǎn)物的(002)晶面特征衍射峰強度降低，說明鉬硫比影響到MoS2晶面的生長。

圖6為不同鉬硫比時產(chǎn)物的SEM照片。從圖中可以看出鉬硫比從1∶ 2到1∶ 4的過程中，隨著鉬硫比的增加產(chǎn)物中出現(xiàn)了更多的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，當鉬硫比為1∶ 4時，產(chǎn)物的分散性、均一性、規(guī)整度都較其他條件好，但是當鉬硫比大于1∶ 4時，產(chǎn)物出現(xiàn)了嚴重的團聚現(xiàn)象，環(huán)狀結(jié)構(gòu)也逐漸消失，呈現(xiàn)無規(guī)則狀。說明鉬硫比明顯影響到環(huán)狀MoS2的生成量。結(jié)合XRD圖譜和SEM照片可知，鉬硫比對產(chǎn)物的結(jié)晶性和分散性有一定影響，并且影響到環(huán)狀結(jié)構(gòu)的生長發(fā)育，但是過高的鉬硫比會造成嚴重的團聚現(xiàn)象，當鉬硫比為1∶ 4時產(chǎn)物的圓整性和分散性較好。之所以不同的鉬硫比會產(chǎn)生上述結(jié)果，是由于當改變鉬硫比時水熱體系中的鉬酸根離子和硫脲濃度隨之發(fā)生改變。利用水熱法制備MoS2的過程中，鉬硫比可以直接影響MoS2晶體的形成、結(jié)晶度、純度以及產(chǎn)物的的微觀形貌特點[21-22]。當鉬硫比較小時反應(yīng)物的濃度小，溶液中不同顆粒之間的碰撞機會較小，所以導致形成了少量的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；當鉬硫比逐漸增大時，由于水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯容積一定，所以反應(yīng)物濃度增大從而導致顆粒之間的碰撞機率增加，從而有利于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生；但是當硫鉬比大于1∶ 4時，由于體系中各物質(zhì)濃度過大反應(yīng)速率太快，許多MoS2會團聚在一起形成不規(guī)則團簇，團聚現(xiàn)象較為嚴重。

圖6 不同鉬硫比時產(chǎn)物的SEM照片 Fig.6 SEM images of samples at different ratios of Mo and S (a)1∶ 2;(b)1∶ 3;(c)1∶ 4 ;(d)1∶ 5;(e)1∶ 6

3.4 不同反應(yīng)時間對產(chǎn)物的影響

圖7為固定溫度、pH值和相同鉬硫比時合成產(chǎn)物的XRD圖譜。各衍射峰的位置和標準卡片JCPDS37-1492對應(yīng)較好。從圖中可以看出，反應(yīng)時間的變化對產(chǎn)物的物相影響不是很大，對產(chǎn)物的結(jié)晶性有較大的影響。當反應(yīng)時間為12 h時，MoS2的峰背底比較大，峰強比較弱，說明產(chǎn)物的結(jié)晶性較差，晶體發(fā)育狀況不佳；隨著反應(yīng)時間的增大，各晶面的相對強度都有增加，(002)晶面的變化較為明顯，其衍射峰隨著時間的增加越來越尖銳，說明延長反應(yīng)時間有利于提高產(chǎn)物的結(jié)晶性和促進晶體的生長發(fā)育。綜上敘述，反應(yīng)時間對產(chǎn)物的結(jié)晶度有較大影響，隨著反應(yīng)時間的延長結(jié)晶度增加，最佳的反應(yīng)時間為36 h。

圖8為不同反應(yīng)時間時產(chǎn)物的SEM照片。從圖中可以看出，當反應(yīng)時間為12 h時沒有環(huán)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，產(chǎn)物沒有明顯的形貌特征，團聚現(xiàn)象特別嚴重；時間上升到18 h時，產(chǎn)物中開始出現(xiàn)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但是環(huán)狀結(jié)構(gòu)不是特別規(guī)整，也存在較為嚴重的團聚；繼續(xù)加大反應(yīng)時間，發(fā)現(xiàn)隨著時間的延長產(chǎn)物中環(huán)狀結(jié)構(gòu)越來越規(guī)整，而且分散性也得到了一定程度的改善，如圖8f所示，反應(yīng)時間為36 h產(chǎn)物的環(huán)狀結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，圓整度較高。在水熱體系中，反應(yīng)時間的大小會影響到晶體的生長和規(guī)整度，一般而言，反應(yīng)時間越長，產(chǎn)物晶體的生長的越好形貌更加規(guī)整。

圖7 不同反應(yīng)時間時產(chǎn)物的XRD圖譜 Fig.7 XRD patterns of samples at different reaction times (a)12 h;(b)18 h;(c)24 h;(d)30 h;(e)36 h

圖8 不同反應(yīng)時間時產(chǎn)物的SEM照片 Fig.8 SEM images of samples at different reaction times (a)12 h;(b)18 h;(c)24 h;(d)30 h;(e, f)36 h

3.5 機理討論

對環(huán)狀結(jié)構(gòu)二硫化鉬的形成機理進行了初步探索。第一步：仲鉬酸銨的熱分解。仲鉬酸銨屬于一種較不穩(wěn)定化合物，水熱溫度達到170 ℃時開始分解為三氧化鉬和氨氣，三氧化鉬作為反應(yīng)體系的前驅(qū)體。第二步：硫脲的水解。硫脲在水中可以進行水解反應(yīng)，其產(chǎn)物有二氧化碳、硫化氫、氨氣等，其中硫化氫具有還原性，作為還原三氧化鉬的還原劑。第三步：二硫化鉬形成。在酸性體系中，三氧化鉬和硫化氫反應(yīng)產(chǎn)生了二硫化鉬。反應(yīng)步驟為：

(NH4)6Mo7O24·4H2O→MoO3↓+NH3↑+H2O (170 ℃條件下)

(1)

(NH2)2CS+H2O→CO2↑+NH3↑+H2S↑(水解)

(2)

MoO3+H2S+H+→MoS2↓+H2O+SO2↑

(3)

體系中為了塑造二硫化鉬的形貌我們加入了模板劑CTAB，作為一種典型的陽離子表面活性劑在一定濃度時可以形成膠束，當加入0.5 g的CTAB時產(chǎn)生了規(guī)整的環(huán)狀結(jié)構(gòu)二硫化鉬，說明在此濃度下CTAB形成了特定膠束，少量及過量的CTAB均不利于特定膠束的形成，此外也對膠束的形成以及環(huán)狀二硫化鉬的形成進行了初步探研。CTAB在水溶液里解離出CTA+和Br-，CTA+具有親水性而Br-具有疏水性從而形成了環(huán)形的水包油結(jié)構(gòu)，同時二硫化鉬表面帶負電性，而環(huán)形模板外側(cè)帶正電，因此隨著反應(yīng)的進行二硫化鉬不斷地沾附在模板的表面，二硫化鉬層與層之間在電荷吸引作用下緊密排列堆積從而形成了環(huán)狀二硫化鉬，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和無水乙醇洗去包裹在內(nèi)部的模板。環(huán)狀二硫化鉬的形成機理圖如圖9所示。

圖9 ring-MoS2形成機理圖 Fig.9 ring-MoS2 formation mechanism diagram

4 結(jié) 論

(1)以鉬酸銨為鉬源硫脲為硫源，CTAB作為模板劑，采用表面活性劑促助法成功制備了環(huán)狀結(jié)構(gòu)二硫化鉬。合成環(huán)狀MoS2的最佳條件為CTAB添加量0.5 g、pH值為3、鉬硫比為1∶ 4、反應(yīng)時間36 h。

(2)CTAB對產(chǎn)物的對產(chǎn)物結(jié)晶性和微觀形貌有較大的影響，且MoS2形貌主要受CTAB添加量的影響，隨著用量的增多MoS2經(jīng)歷了球花狀-不規(guī)則環(huán)狀-規(guī)則環(huán)狀-不規(guī)則堆積狀的遞變過程，當CTAB添加量為0.5 g時得到圓整的環(huán)狀MoS2；酸堿度對產(chǎn)物的結(jié)晶性和物相形成有較大影響，整體而言，在酸性條件下合成的MoS2結(jié)晶性較好環(huán)狀結(jié)構(gòu)更加明顯，當pH=3時，所得產(chǎn)物晶體顆粒的圓整度、均一性較好；鉬硫比對產(chǎn)物的結(jié)晶性和分散性有一定影響，當鉬硫比為1∶ 4時產(chǎn)物的圓整性和分散性較好，鉬硫比大于1∶ 4時出現(xiàn)了嚴重的團聚現(xiàn)象；反應(yīng)時間對產(chǎn)物的結(jié)晶性和環(huán)狀MoS2的生長發(fā)育有較大的影響，隨著時間的延長產(chǎn)物的結(jié)晶性越好，環(huán)狀MoS2生長越充分完整，且最佳的反應(yīng)時間為36 h。