狄聚青，劉運連，滕 飛，徐 剛，朱 劉

(1.清遠(yuǎn)先導(dǎo)材料有限公司，清遠(yuǎn) 511517；2.國家稀散金屬工程技術(shù)研究中心，廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司，清遠(yuǎn) 511517)

1 引 言

鈰摻雜硅酸釔镥(Ce∶ LYSO)閃爍晶體是一種綜合性能優(yōu)異的無機閃爍晶體，它具有密度高、光產(chǎn)額高、發(fā)光衰減時間短、對γ射線阻止能力強、物化性能穩(wěn)定、在空氣中不潮解等優(yōu)點，在核醫(yī)學(xué)成像、核探測、安全檢查等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用，近年來得到廣泛的研究[1]。

Ce∶ LYSO晶體最早是在2000年由Cooke等生長，并研究了其閃爍性能。研究結(jié)果表明，相對于Ce∶ Lu2SiO5晶體，Ce∶ LYSO晶體具有結(jié)晶溫度低、包裹物少、晶體生長容易、原料成本低、Ce摻雜容易等優(yōu)點， 是一種十分有潛力的閃爍晶體[2]。2005年，中科院上海光學(xué)精密機械研究所的嚴(yán)成鋒等和中科院上海硅酸鹽研究所的秦來順等分別開展了Ce∶ LYSO晶體的生長及性能研究。嚴(yán)成鋒等生長了φ60 mm×110 mm的Ce∶ LYSO晶體，晶體無色透明，無宏觀缺陷[3]。秦來順等生長了φ30 mm的Ce∶ LYSO晶體，并研究了不同Y摻雜對Ce∶ LYSO性能的影響[4]。2003年，中國電子科技集團公司第26研究所的王佳等實現(xiàn)了φ60 mm×280 mm的Ce∶ LYSO晶體生長，并系統(tǒng)研究了影響晶體閃爍性能的因素[5]。

在Ce∶ LYSO晶體中，Ce的分凝系數(shù)較低，在0.2左右。因此，在生長的晶體中，由于分凝的作用，頭部和尾部的Ce含量差別較大，造成Ce∶ LYSO晶體頭尾樣品的閃爍性能差別明顯[4]。此外，對于較長的晶體，晶體中容易出現(xiàn)散射顆粒、裂紋、云層、氣泡等缺陷，這些缺陷將嚴(yán)重影響晶體的閃爍性能，造成不同生長階段的晶體閃爍性能出現(xiàn)較大的差異[6]。這些差異不僅造成Ce∶ LYSO晶體利用率的下降，也嚴(yán)重影響其在大型探測裝置，例如KLOE、HL-LHC、Mu2e等領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，亟需開發(fā)一種大尺寸、高閃爍性能、高光學(xué)均勻性的Ce∶ LYSO晶體生長技術(shù)。

本文研究了φ80 mm×200 mm級Ce∶ LYSO晶體生長與閃爍性能，分析了影響大尺寸晶體生長的主要因素，獲得了無開裂、優(yōu)良閃爍性能和光學(xué)均勻性的Ce∶ LYSO晶體。

2 實 驗

2.1 晶體的生長

原料對Ce∶ LYSO晶體的生長與閃爍性能有較大影響。為保證晶體質(zhì)量，4N的氧化釔、氧化镥、氧化鈰和氧化硅粉末按化學(xué)計量比精確配料，均勻混合后，在1200～1400 ℃的馬弗爐內(nèi)燒結(jié)成塊，獲得Ce∶ LYSO多晶體。

晶體生長是在內(nèi)徑800 mm，高度為1100 mm的中頻感應(yīng)提拉爐內(nèi)完成的，感應(yīng)頻率為8 kHz。坩堝為銥材質(zhì)，籽晶為LYSO晶體，晶體生長氣氛為高純氮氣，晶體生長速率為1～3 mm/h，轉(zhuǎn)速為5～15 r/m。晶體經(jīng)引晶、放肩、等徑、收尾等過程，完成晶體生長。為避免晶體生長完成后開裂，晶體以15～30 ℃/h的降溫速率降溫，直至晶體降到室溫，得到的晶體等徑部分尺寸為φ80 mm×200 mm，如圖1所示。晶體外形良好，尾部界面微凸，屬于理想狀態(tài)，晶體無色透明，無開裂、孿晶、云層、氣泡等宏觀缺陷，采用20 mW的He-Ne激光器檢測，未發(fā)現(xiàn)散射顆粒及微裂紋，晶體重9.4 kg。

2.2 晶體的加工

使用的XRD樣品為粉末樣品，制備過程為將晶體樣品放入瑪瑙研缽中研磨成粉末，再將粉末樣品放入玻璃載物臺中，夾在測角臺上進(jìn)行測試。取晶體頭部和尾部部分的晶體，加工成17 mm×17 mm×17 mm和17 mm×17 mm×4 mm的尺寸。樣品六面拋光，作為閃爍性能探測的樣品。

2.3 晶體的檢測

晶體的結(jié)構(gòu)由X 射線粉末衍射(XRD)分析。實驗中使用的X射線粉末衍射儀為Ultima IV diffractometer, Rigaku, Japan。它主要由X射線發(fā)生器、衍射儀測角臺和探測器等組成。其中，X射線發(fā)生器為Cu靶Kα1輻射，波長為λ=0.1540598 nm，管電壓40 kV，管電流100 mA。X射線發(fā)生器、衍射儀測角臺和探測器之間采用θ～2θ掃描模式。

光輸出性能是由R1306 PMT獲得，光電倍增管的工作電壓為-650 V，除了測試面外，其余晶體各面均包有一層反光性能Tyvek以增加閃爍光收集能力；衰減時間是由R2059獲得，光電倍增管的工作起始電壓為-1500 V，終止電壓為-1700 V；γ射線源是137Cs，其發(fā)射的能量為662 keV的γ射線被用來激發(fā)樣品。晶體頭部和尾部的六面拋光的17 mm×17 mm×17 mm的樣品用于光輸出、分辨率和衰減時間的測試。為了測試不同厚度樣品對光輸出的影響，分別在利用頭部和尾部的晶體加工了17 mm×17 mm×4 mm的樣品用于對比。所有的實驗是在室溫下開展的。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體回熔

如圖1所示，整個Ce∶ LYSO晶體表面布滿了熔蝕條紋及蝕坑，使得晶體表面變得異常粗糙。這些熔蝕條紋及蝕坑通常被稱為回熔?；厝凼枪杷猁}晶體生長過程中經(jīng)常遇見的問題。通過肉眼觀察，能明顯的看到在熔蝕條紋及蝕坑中存在一些閃閃發(fā)光的呈三角形、六邊形及條形的銥金顆粒，如圖2所示。圖中黑色顆粒為附著在Ce∶ LYSO晶體表面的銥金顆粒。由此，可得出在生長硅酸鹽晶體時，產(chǎn)生回熔現(xiàn)象的原因是由于晶體的熔點較高(Ce∶ LYSO晶體的熔點約為2100 ℃)，在此溫度下銥金揮發(fā)非常嚴(yán)重，大量揮發(fā)的銥金附著在晶體表面，在中頻電磁感應(yīng)的作用下發(fā)熱，熔化銥金顆粒附近的晶體，形成回熔。尺寸較大的銥金顆粒，在重力作用下向下翻滾，從而在晶體表面形成從頭到尾的斜向下的熔蝕條紋；尺寸較小的銥金顆粒受熔體的粘滯力作用阻擋，不能向下滾動，從而在晶體表面形成熔蝕坑[7-8]?；厝蹠?dǎo)致晶體表面有較大的殘余應(yīng)力，在降溫過程中容易擴展成裂紋，影響晶體完整性[9]。一定氧含量的流動氣氛可以將銥坩堝揮發(fā)出來的銥氧化，并隨著流動氣氛離開熱場，有利于減少回熔。

圖1 獲得的Ce∶ LYSO晶體 Fig.1 The obtained Ce∶ LYSO crystal

圖2 晶體表面的銥金顆粒 Fig.2 The Ir particles on the surface of the crystal

3.2 晶體開裂

Ce∶ LYSO晶體屬于單斜晶系，各方向熱學(xué)性能差別較大，在晶體降溫的過程中，較大的溫度梯度將會導(dǎo)致晶體內(nèi)部產(chǎn)生熱應(yīng)力，從而使晶體開裂。在晶體在生長過程中，晶體總是處在較冷的環(huán)境中，結(jié)晶面附近存在一定的過冷度。晶體生長的溫度場存在一定的溫度梯度，溫度梯度使晶體產(chǎn)生應(yīng)變。如果晶體應(yīng)變過大，超過晶體本身的屈服強度，晶體就會出現(xiàn)開裂等現(xiàn)象。實驗證明，晶體中允許的最大軸向溫度梯度可以用下面的公式求出:

(1)

其中，GSmax是最大軸向溫度梯度，ξb是晶體斷裂應(yīng)變值，α是熱膨脹系數(shù)，h為熱交換系數(shù)，R是晶體直徑。因此，為了防止晶體開裂，必須減小軸向溫度梯度。而且晶體半徑越大，所允許的溫度梯度就越小[10-11]。相對于φ60 mm的Ce∶ LYSO晶體，φ80 mm的Ce∶ LYSO晶體所允許的溫度梯度僅為65%。在Ce∶ LYSO中，Ce的分凝系數(shù)較低，只有0.2～0.25之間。在晶體生長過程中，固-液界面上排雜作用使界面附近Ce3+濃度升高，進(jìn)而導(dǎo)致此處凝固點降低，極易造成組分過冷現(xiàn)象。過小的溫度梯度會加重組分過冷現(xiàn)場，使晶體有白絲、云層等宏觀缺陷，嚴(yán)重影響晶體質(zhì)量[5]。因此，在生長φ80 mm×200 mm的Ce∶ LYSO時，需要對溫度梯度進(jìn)行精確控制，過小的溫度梯度會導(dǎo)致組分過冷現(xiàn)象，過大的溫度梯度又會造成晶體開裂。

Ce∶ LYSO晶體生長熱場中，設(shè)計了具有較小溫度梯度的上保溫腔室和較大溫度梯度的晶體生長腔室。晶體生長腔室較大的溫度梯度使晶體有足夠的溫度梯度完成生長，避免出現(xiàn)組分過冷或者凹界面，導(dǎo)致晶體質(zhì)量下降。上保溫腔室較小的溫度梯度使生長出的晶體處在一個小的溫度梯度內(nèi)，避免晶體因為熱應(yīng)力而開裂。此外，實驗中發(fā)現(xiàn)，晶體的結(jié)晶率與晶體的光學(xué)均勻性有明顯的關(guān)系。結(jié)晶率越大，晶體的光學(xué)均勻性越差。結(jié)晶率不超過40%時，晶體的光學(xué)均勻性得到了有效的保證。

3.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

采用XRD測定了生長的Ce∶ LYSO晶體的結(jié)構(gòu)，所得到的衍射圖譜見圖3。對照J(rèn)CPDS衍射數(shù)據(jù)庫里的41-0239卡片衍射峰，發(fā)現(xiàn)實驗數(shù)據(jù)中的2θ位置以及相對強度與標(biāo)準(zhǔn)卡片數(shù)據(jù)吻合，這證明了生長的Ce∶ LYSO具有Lu2SiO5晶體的I2/a結(jié)構(gòu)，且晶體結(jié)構(gòu)完整，無雜相出現(xiàn)。

3.4 閃爍性能分析

光輸出也稱為光產(chǎn)額，是表示閃爍體將吸收的高能射線變成光脈沖的一種能力，定義為在一次閃爍過程中產(chǎn)生的光子數(shù)目N與γ光子在閃爍體中損失的能量的比值，單位為ph./MeV。閃爍晶體在實際應(yīng)用中經(jīng)常也使用相對光輸出，通常以同等條件下Nal(Tl)的光輸出作為100相比較[12]。圖4是頭部和尾部17 mm×17 mm×17 mm的樣品的絕對光輸出。頭部和尾部樣品的絕對光輸出值分別是30400 ph./MeV和30000 ph./MeV，頭尾樣品的絕對光輸出差值在1.5%以內(nèi)?？紤]到Ce在晶體中的分凝系數(shù)在0.22左右，晶體的長度為200 mm，頭尾樣品的Ce濃度差別較大。因為Ce離子是發(fā)光中心，因此導(dǎo)致晶體各處發(fā)光不均一，光輸出性能也就不均一[13]。導(dǎo)致難以實現(xiàn)閃爍性能的均一。因此，本實驗方案內(nèi)的Ce∶ LYSO樣品具有很高的發(fā)光均勻性，優(yōu)于王佳等人獲得了φ65 mm×200 mm的Ce∶ LSO晶體的結(jié)果[14]。很高的發(fā)光均勻性不僅提高了晶體的利用率，同時也拓寬了晶體在高能物理領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。除此之外，30000 ph./MeV的絕對光輸出，高于很多研究數(shù)據(jù)[3,13]。

圖3 Ce∶ LYSO的XRD圖譜 Fig.3 XRD patterns of the Ce∶ LYSO

圖4 17 mm×17 mm×17 mm樣品的絕對光輸出Fig.4 Absolute light output of 17 mm×17 mm×17 mm samples

圖5 17 mm×17 mm×4 mm樣品的絕對光輸出Fig.5 Absolute light output of 17 mm×17 mm×4 mm samples

圖6 17 mm×17 mm×17 mm樣品的能量分辨率Fig.6 Energy resolution of 17 mm×17 mm×17 mm samples

圖7 17 mm×17 mm×17 mm的樣品的衰減時間 Fig.7 Decay time of 17 mm×17 mm×17 mm samples

閃爍晶體的閃爍性能與測試樣品的尺寸有關(guān)。測試樣品的尺寸越大，內(nèi)部缺陷數(shù)量和重吸收越嚴(yán)重，導(dǎo)致樣品對閃爍光輸出的透過性變差，從而影響樣品的光輸出性能。測量了頭部和尾部17 mm×17 mm×4 mm樣品的絕對光輸出，如圖5所示。頭部和尾部的絕對光輸出為34000 ph./MeV和32200 ph./MeV。相比于17 mm×17 mm×17 mm的樣品，光輸出性能分別提升了12%和7%，證明光輸出性能會隨著測試樣品尺寸的變化而改變，且尺寸減小，有利于提升光輸出性能。

能量分辨率表征閃爍探測器區(qū)分粒子能量差異的能力，能量分辨率越高，表示把不同能量粒子區(qū)別開來的能力越強[12]。γ光子入射到閃爍晶體內(nèi)，經(jīng)過一系列物理過程，在能譜儀上輸出一個統(tǒng)計分布的電流脈沖，這個脈沖分布譜的半高寬與峰位值的比值，稱為能量分辨率。測量了頭部和尾部17 mm×17 mm×17 mm樣品的能量分辨率，如圖6所示。頭部和尾部樣品的能量分辨率分別是9.4%和8.7%。兩者相差不大，表明Ce∶ LYSO晶體的具有很高的均勻性。該能量分辨率要優(yōu)于很多研究者[15]，可以同尺寸的圣戈班(9.14%)和CPI(8.23%)的樣品相媲美，表明該Ce∶ LYSO晶體具有極好的能量分辨率[16]。

衰減時間是衡量閃爍晶體性能的重要參數(shù)，表征閃爍晶體光衰減快慢的物理量。幾乎在所有的閃爍計數(shù)應(yīng)用領(lǐng)域都要求閃爍晶體具有較快的光衰減[12]。測量了頭部和尾部17 mm×17 mm×17 mm樣品的衰減壽命，如圖7所示。頭部和尾部的光衰減時間分別是41.7 ns和40.3 ns。兩者相差不大，表明Ce∶ LYSO晶體的具有很高的均勻性。

4 結(jié) 論

采用中頻感應(yīng)提拉法生長了尺寸為φ80 mm×200 mm的Ce∶ LYSO閃爍晶體，研究了晶體表面回熔、晶體結(jié)構(gòu)、晶體開裂情況與晶體的閃爍性能。17 mm×17 mm×17 mm的晶體頭部和尾部光輸出分別為30400 ph./MeV和30000 ph./MeV，分辨率分別為9.4%和8.7%，衰減時間分別為41.7 ns和40.3 ns，表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的閃爍性能及光學(xué)均勻性。17 mm×17 mm×4 mm的晶體的光輸出達(dá)到34000 ph./MeV和32200 ph./MeV。通過以上數(shù)據(jù)表明，生長的大尺寸Ce∶ LYSO晶體具有優(yōu)良的閃爍性能與均勻性。