章 政，張建裕，杜 飛，李倩倩，潘尚可，潘建國

(寧波大學材料科學與化學工程學院，浙江省光電探測材料及器件重點實驗室，寧波 315211)

1 引 言

閃體晶體廣泛應用于國土安全、醫(yī)學檢測、高能物理、工業(yè)探測等領域，作為應用器件的核心部分，閃爍體需要具備的優(yōu)良光輸出、高的能量分辨率、快衰減時間、高密度等性質(zhì)[1-2]。近些年來，很多科學家們致力于探究摻Ce3+的LnX3(Ln=La, Gd, Lu等,X=Cl, Br, I)型單稀土鹵化物閃爍晶體[3]，尤其是LaBr3晶體，具有極其優(yōu)良的閃爍性質(zhì)，引起科學家們的廣泛興趣，但該類晶體生長難度大，易開裂，極易潮解，這些問題都限制了LaCl3、LaBr3等作為閃爍體的應用[4-5]。因此復合稀土鹵化物閃爍晶體進入人們的視線，運用堿金屬及堿土金屬鹵化物與單稀土鹵化物以一定比例混合，得到了如RbGd2Br7∶ Ce, Cs2LiYCl6∶ Ce, Cs2LiLaCl6∶ Ce, K2LaCl5∶ Ce等晶體[6-9]，這類晶體一定程度上彌補了單稀土鹵化物閃爍體生長難度大、潮解性強的缺點，在實際應用中更具有潛力。國外Van't Spijker報道了K2LaCl5∶ Ce晶體的部分閃爍性能，并闡述了該晶體的發(fā)光機理[10]。

本文研究了K2LaCl5∶ Ce的生長工藝，得到了較大尺寸透明的晶體，全面研究了包含閃爍晶體能量分辨率、閃爍衰減時間、X射線激發(fā)發(fā)射光譜、光致發(fā)光光譜、透過率等光學性能。

2 實 驗

2.1 晶體生長

生長該晶體的原料為高純的鹵化物超干粉末，將LaCl3( ≥99.99%)粉末、CeCl3( ≥99.99%)粉末、熔融處理后的KCl( ≥99.9%)多晶料等以化學計量數(shù)比混合均勻，放入直徑為12 mm石英坩堝中，整個研磨、裝料的過程在手套箱中進行，水氧含量控制在1ppm以下。將石英坩堝用塞子密封從手套箱中取出，使用機械泵抽氣1 h，再使用真空泵抽氣2 h后進行封管操作。將封好的石英坩堝放入管式爐中加熱煅燒，由室溫升溫8 h到750 ℃，保溫2 h之后降溫6 h至400 ℃，最后自然降溫,得到K2LaCl5∶ Ce多晶。利用垂直布里奇曼法進行單晶生長，將多晶料放入坩堝下降爐中進行生長，引下管調(diào)試至合適的位置，手動升溫至200 ℃,設置好程序啟動程序升溫，將溫度升至接種溫度650 ℃，設置下降速度為10 mm/天。晶體生長結(jié)束后，以40 ℃/h左右的速率使爐溫降至室溫以消除生長過程中所產(chǎn)生的熱應力。

2.2 性能測試

使用德國Bruker D8 Focus型X射線粉末衍射儀對摻2%Ce3+的K2LaCl5多晶料進行了XRD測試，以Cu Kα射線作為輻射光源，掃描范圍2θ是10°～80°,步幅為0.02°,設置電壓和電流分別為40 mV和40 mA；采用MDI Jade 6.0軟件通過測試的數(shù)據(jù)計算K2LaCl5的晶格常數(shù)。采用WCT-2A型熱重分析儀對粉末樣品進行分析，在氮氣氣氛保護下升溫，以10 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至800 ℃。采用自主搭建的X射線激發(fā)發(fā)射光譜儀器來測定該晶體的X射線激發(fā)光譜，激發(fā)光源為鎢靶X射線管，測量波長范圍為200～600 nm。在室溫環(huán)境下，使用日本日立公司的F4600熒光分光光度計測量該晶體的光致發(fā)光光譜，利用比色皿將晶體密封，使其隔絕空氣減少測量誤差。通過FL 3-111熒光光譜儀測量光致衰減時間曲線，監(jiān)測波長為410 nm。采用上海硅酸研究所自主搭建的137Cs為激發(fā)源的γ射線脈沖高度設備測出該晶體的能量分辨率和γ射線閃爍衰減時間，測試之前需要用聚四氟乙烯薄膜包裹圓柱體的晶體，只留出一面作為γ射線的照射面便于光的收集。采用島津2501 PC紫外可見分光光度計測出晶體的透過率。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

由KCl，LaCl3和CeCl3經(jīng)過700 ℃溫度熔融處理得到多晶粉體的XRD圖譜如圖1所示，多晶粉體的XRD衍射峰與純的K2LaCl5標準PDF卡片完全一致，沒有多余的雜峰，表明由KCl，LaCl3和CeCl3固相合成的原料為純的K2LaCl5多晶料。將XRD數(shù)據(jù)導入到Jade中，通過擬合計算確定其晶胞參數(shù)為a=1.2745 nm,b=0.8868 nm,c=0.8018 nm，為正交晶系結(jié)構(gòu)，與已報道的晶體物相結(jié)構(gòu)相吻合。

K2LaCl5∶ Ce多晶粉體的TG/DTA分析結(jié)果如圖2所示，升溫及降溫的過程在氮氣環(huán)境下進行，圖中DTA曲線在90 ℃左右有吸收峰，失重率大約在3.8%，這可能是制樣過程中吸附水所導致的；在625 ℃左右有較大的吸收峰，結(jié)合LaCl3-KCl的二元相圖來看，該溫度為K2LaCl5∶ Ce的熔點，另外在90～ 625 ℃溫度區(qū)間內(nèi)無其他相變過程，表明K2LaCl5∶ Ce為一致熔融的物質(zhì)，適宜采用坩堝下降法進行生長。

圖1 K2LaCl5∶ 2%Ce粉末的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of K2LaCl5∶ 2%Ce powder

圖2 K2LaCl5∶ 2%Ce晶體的TG/DTA曲線Fig.2 TG/DTA curves of K2LaCl5∶ 2%Ce crystal

3.2 晶體生長

圖3 K2LaCl5∶ 2%Ce晶體(坩堝內(nèi))Fig.3 K2LaCl5∶ 2%Ce crystal in crucible

將上述高溫固相合成得到的多晶料通過坩堝下降法生長出K2LaCl5∶ Ce單晶。圖3為晶體從下降爐中取出石英坩堝的圖片，坩堝上端晶體呈霧狀不透明，歸因于單晶生長過程中的排雜過程以及生長過程中工藝的影響，中間的放肩部分可以看出有透明不開裂長約18 mm的透明單晶。將該部分單晶從坩堝中取出，經(jīng)過切割研磨拋光得到φ12 mm×5 mm的圓柱體透明無開裂的單晶，晶體透過率光譜如圖4所示，可見光波段的透過率大約90%，吸收邊在350 nm左右。

圖4 加工后的φ12 mm×5 mm K2LaCl5∶ 2%Ce單晶和透過率Fig.4 φ12 mm×5 mm K2LaCl5∶ 2%Ce crystal after processing and optical transmittance of this crystal

圖5 室溫下測得的K2LaCl5∶ 2%Ce晶體的光致發(fā)光光譜Fig.5 Photoluminescence spectrum of K2LaCl5∶ 2%Ce crystal acquired at room temperature

3.3 性能表征

在室溫下測得K2LaCl5∶ Ce晶體的光致發(fā)光光譜如圖5所示，圖中激發(fā)峰波長為270 nm和345 nm，對應Ce3+4f ～ 5d1,5d2躍遷，發(fā)射波長為355 nm和375 nm，對應于Ce3+的5d能級躍遷至耦合能級2F5/2與2F7/2[11-13]。晶體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜幾乎沒有重疊，能量自吸收較少，有利于提高晶體的發(fā)光效率[14]。圖6為K2LaCl5∶ Ce晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜，可以看到發(fā)射波長的最強峰355 nm和次強峰375 nm，與紫外燈激發(fā)下的光致發(fā)光發(fā)射波長幾乎相一致，可以很好地與發(fā)光二極管相匹配。

K2LaCl5∶ Ce晶體在監(jiān)測波長370 nm下得到的光致衰減圖譜如圖7所示，運用公式Y(jié)=Y0+A1e-x/t使用單指數(shù)衰減擬合，其中A1是指前因子，Y0是初始強度，通過擬合得到光致發(fā)光衰減時間大約為33 ns，圖8是137Cs為放射源γ射線激發(fā)下的衰減時間圖譜，同樣使用單指數(shù)擬合得到γ射線閃爍衰減時間約為23 ns。

圖6 K2LaCl5∶ 2%Ce晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜Fig.6 X-ray stimulated luminescence spectrum of K2LaCl5∶ 2%Ce crystal

圖7 K2LaCl5∶ 2%Ce晶體的光致衰減時間圖譜Fig.7 Photoluminescence decay time spectrum obtained from K2LaCl5∶ 2%Ce crystal

室溫下K2LaCl5∶ Ce晶體的多道能譜圖如圖9所示，激發(fā)源為662 keV的伽馬射線，探測器與光電倍增管耦合，測得該晶體全能峰道數(shù)為782，相同測試條件下閃爍晶體的全能峰位與發(fā)光效率成正比。根據(jù)公式R=ΔE/E,其中ΔE為半高寬(FWHM)，E為全能峰的峰位值，通過計算得出K2LaCl5∶ Ce晶體的能量分辨率為5.9%，優(yōu)于NaI與CsI鹵化物閃爍體[15-17]。

圖8 室溫下K2LaCl5∶ 2%Ce晶體的γ射線閃爍衰減時間圖譜Fig.8 Gamma ray scintillation decay time spectra obtained from K2LaCl5∶ 2%Ce crystal at room temperature

圖9 K2LaCl5∶ 2%Ce晶體的γ射線激發(fā)的多道能譜Fig.9 Multichannel energy spectrum of K2LaCl5∶ 2%Ce crystal under gamma ray excitation

表1為常見無機閃爍晶體的性能參數(shù)與K2LaCl5∶ Ce晶體的對比數(shù)據(jù)，從表中可以看出K2LaCl5∶ Ce晶體的密度低于其他晶體，在一些需要高密度晶體的應用領域中不占優(yōu)勢，但晶體具有快衰減的性質(zhì)，能量分辨率優(yōu)于NaI∶ Tl與BGO等熱門閃爍晶體，其潮解性優(yōu)于LaCl3∶ Ce晶體，并且熔點較低，生長工藝難度較小。

表1 常見無機閃爍晶體的性能參數(shù)Table 1 Parameters of some inorganic scintillation crystals

4 結(jié) 論

采用坩堝下降法，生長出尺寸φ12 mm×5 mm的K2LaCl5∶ Ce透明單晶，透過率達90%。K2LaCl5∶ Ce單晶在紫外燈和X射線激發(fā)下得到鈰離子的特征發(fā)光譜。通過多道能譜儀測出晶體的能量分辨率為5.9%，優(yōu)于大部分的閃爍晶體，紫外激發(fā)與γ高能射線激發(fā)下的衰減時間分別為33 ns與23 ns，該快衰減特性表明該晶體在實際應用中有望保持更好的信噪比、較低的能量損耗，具有很大的應用潛力。