董衛(wèi)娜

摘要：催化臭氧技術(shù)由于能促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生無(wú)選擇性的羥基自由基，有效解決難降解有機(jī)污染物去除率低的問(wèn)題，提升廢水礦化率和臭氧利用率，已成為當(dāng)前工業(yè)廢水深度處理領(lǐng)域的應(yīng)用研究熱點(diǎn)。鑒于工業(yè)廢水成分復(fù)雜、催化劑種類(lèi)繁多，使得工業(yè)廢水的催化臭氧化處理的運(yùn)行效果、控制參數(shù)和機(jī)理過(guò)程存在差異。通過(guò)分析目前工業(yè)廢水催化臭氧化深度處理的相關(guān)應(yīng)用研究，對(duì)其影響因素、工藝類(lèi)型、機(jī)理過(guò)程進(jìn)行介紹，總結(jié)技術(shù)的應(yīng)用局限性，并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：催化臭氧化；工業(yè)廢水；深度處理；催化劑

中圖分類(lèi)號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

引言

環(huán)保部最新的全國(guó)環(huán)境統(tǒng)計(jì)公報(bào)數(shù)據(jù)顯示，2015年我國(guó)工業(yè)廢水排放總量和化學(xué)需氧量排放總量分別達(dá)到了199.5億t和293.5萬(wàn)t。工業(yè)廢水排放量盡管在逐年下降，但排放總量規(guī)模仍然巨大，是我國(guó)當(dāng)前重要的環(huán)境污染治理難題。工業(yè)廢水中的有機(jī)污染物大多具有生物毒性且結(jié)構(gòu)復(fù)雜穩(wěn)定，使得常規(guī)的生物處理不足以對(duì)廢水實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)處理。臭氧氧化技術(shù)由于具有較強(qiáng)的氧化效果且工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，在水處理領(lǐng)域被廣泛關(guān)注。

1 工業(yè)廢水的催化臭氧氧化處理研究進(jìn)展

當(dāng)前針對(duì)工業(yè)廢水深度處理的催化臭氧氧化方法主要分為均相催化以及非均相催化兩大類(lèi)。其中均相催化臭氧主要是利用過(guò)渡金屬離子與臭氧進(jìn)行反應(yīng)促進(jìn)自由基的生成，或是與有機(jī)物反應(yīng)形成更易被臭氧降解的絡(luò)合物加速對(duì)污染物的降解。非均相催化臭氧則主要利用催化劑表面的活性基團(tuán)，促進(jìn)臭氧在表面的吸附分解行為實(shí)現(xiàn)催化過(guò)程，常見(jiàn)的催化劑主要分為過(guò)渡金屬氧化物催化劑、金屬負(fù)載型催化劑、礦物類(lèi)催化劑和活性炭型催化劑。

2工業(yè)廢水的催化臭氧氧化處理應(yīng)用進(jìn)展

2.1工程應(yīng)用類(lèi)型對(duì)以催化臭氧技術(shù)

目前催化臭氧深度處理工藝分為兩類(lèi)：一類(lèi)是單獨(dú)的催化臭氧氧化工藝，例如單級(jí)/多級(jí)催化臭氧氧化；另一類(lèi)是臭氧催化氧化+生化的復(fù)合工藝，例如催化臭氧氧化后接曝氣生物濾池或生物活性炭。催化臭氧氧化單元常接于二沉池之后，濾池或者出水之前。對(duì)于催化劑的選擇，工程上一般選用負(fù)載型催化劑，利用比表面積更大的載體，能更好地吸附臭氧和污染物，提升兩者接觸傳質(zhì)效率。催化臭氧單元常見(jiàn)構(gòu)筑物形式為填料池，廢水的上下流向?qū)?shí)際的運(yùn)行效果沒(méi)有顯著差異，另外還需要定期對(duì)填料進(jìn)行反沖洗操作。

2.2運(yùn)行參數(shù)

2.2.1pH在工業(yè)廢水的催化臭氧氧化技術(shù)應(yīng)用中，pH是決定催化效率的關(guān)鍵因素。對(duì)于臭氧分子，pH的升高會(huì)增強(qiáng)堿活化過(guò)程，促進(jìn)分解產(chǎn)生羥基自由基，以間接氧化途徑降解污染物。同時(shí)pH會(huì)決定廢水中有機(jī)污染物的存在形態(tài)，質(zhì)子化和去質(zhì)子化形態(tài)的有機(jī)物與臭氧和羥基自由基的反應(yīng)速率存在差異。另一方面，pH會(huì)直接影響到所使用非均相催化劑的表面電荷情況，由此影響催化活性。研究普遍認(rèn)為，當(dāng)廢水的pH接近于催化劑的零點(diǎn)電荷（pHpzc）時(shí)，催化活性最佳。此時(shí)催化劑表面的離子交換能力最弱，使得作為催化劑活性位點(diǎn)的表面羥基不易與工業(yè)廢水中的常見(jiàn)共存離子如SO42-、NO3-發(fā)生配位交換。pH的逐步上升有利于臭氧被水中OH-分解產(chǎn)生·OH，引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。而當(dāng)pH上升至一定值時(shí)，系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生過(guò)高濃度的·OH，自由基之間的猝滅反應(yīng)造成氧化劑的無(wú)效消耗，削弱了系統(tǒng)的礦化能力。

2.2.2臭氧投加量

由于氣液傳質(zhì)效率的限制，臭氧投加量的提高并不能持續(xù)顯著提高工業(yè)廢水的礦化效果。催化劑的加入能在一定程度上提升臭氧的傳質(zhì)效率，促進(jìn)自由基的生成。但是高臭氧通量所引發(fā)的自由基自身猝滅現(xiàn)象使得單純通過(guò)增加臭氧投加量提升礦化率的效果有限，工程中常見(jiàn)的臭氧投加量為30～80mg/L，常見(jiàn)的氣液接觸時(shí)間為0.5～1h，催化臭氧單元中1gO3能降解大約0.6～1.5g的COD。

2.2.3 其他參數(shù)工業(yè)廢水中所存在的種類(lèi)繁多的離子類(lèi)型以及不同的水溫和黏度條件，均會(huì)對(duì)催化臭氧氧化深度處理過(guò)程產(chǎn)生重要影響。

2.3 應(yīng)用局限性

2.3.1 礦化率的提升有限將有機(jī)物徹底礦化為 CO2和 H2O 是讓有機(jī)物從水中消除的根本途徑。盡管催化臭氧能通過(guò)產(chǎn)生無(wú)選擇性的羥基自由基，大幅提升特定難降解污染物的去除率，但相較于單獨(dú)臭氧，其礦化率提升得有限。在利用改性活性炭催化臭氧處理化工廢水的研究中，3 種負(fù)載型催化劑的 COD 去除率分別僅比單獨(dú)臭氧提升 11.9%、19.7%、14.9%。

2.3.2 重復(fù)利用性能有待加強(qiáng)

催化劑的重復(fù)利用性能關(guān)乎到催化臭氧應(yīng)用過(guò)程的成本問(wèn)題。然而在大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)研究和工程應(yīng)用中，所制備的非均相催化劑常會(huì)在氣液固三相持續(xù)頻繁的摩擦中發(fā)生活性組分流失，催化劑表面和內(nèi)部孔隙被中間產(chǎn)物沉積堵塞，活性位點(diǎn)被掩蔽失活等問(wèn)題。

2.3.3 酸性條件下處理效果較差和金屬離子溶出問(wèn)題對(duì)酸性工業(yè)廢水的處理效果欠佳也是催化臭氧氧化技術(shù)的一個(gè)應(yīng)用局限。由于酸性條件下缺乏臭氧分解引發(fā)劑 OH-，使得在處理酸性廢水時(shí)，以較弱的臭氧直接氧化作用為主。

2.3.4 日常運(yùn)維工作較復(fù)雜催化臭氧技術(shù)在工業(yè)廢水處理的應(yīng)用中，主要通過(guò)在裝有非均相催化劑的接觸填料池完成對(duì)有機(jī)物的去除。廢水中存在的懸浮物以及氧化產(chǎn)生的中間產(chǎn)物會(huì)對(duì)填料內(nèi)部孔隙產(chǎn)生堵塞，因而需要定期對(duì)填料進(jìn)行反沖洗。而對(duì)于失效的催化劑填料，還需要進(jìn)行再生和更換，無(wú)形中加大了日常運(yùn)行維護(hù)的難度。另外臭氧也是我國(guó)大氣污染控制的重點(diǎn)指標(biāo)，因此對(duì)于接觸池排出的臭氧尾氣，還需設(shè)置尾氣處理裝置進(jìn)行消除。

結(jié)束語(yǔ)

催化臭氧氧化技術(shù)能有效解決單獨(dú)臭氧氧化性較弱和具有選擇性的局限，通過(guò)提升臭氧利用率，降低臭氧投加量，提升礦化效果，實(shí)現(xiàn)對(duì)難降解工業(yè)廢水的深度處理在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)方面的可行性。本著對(duì)工業(yè)廢水不產(chǎn)生二次污染和實(shí)現(xiàn)催化劑重復(fù)利用的原則，當(dāng)前主流的工業(yè)廢水催化臭氧方式是使用含過(guò)渡金屬的負(fù)載型催化劑的非均相催化氧化，研發(fā)制備更穩(wěn)定耐用、高效廉價(jià)的催化劑是該領(lǐng)域的前進(jìn)方向。

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（作者單位：中國(guó)海洋大學(xué)）