李書(shū)珍， 李小慶, 王哲慧， 周 迪， 劉 倩， 王 磊

(1. 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 上海 201418； 2. 常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 常州 213164)

酸性水汽提塔是硫磺回收裝置中重要的廢水處理設(shè)備，主要處理石油煉制過(guò)程中產(chǎn)生的酸性水，并回收NH3和H2S[1-2]。國(guó)內(nèi)各煉油廠、科研單位以及設(shè)計(jì)單位對(duì)提高和改善酸水汽提技術(shù)開(kāi)展了大量的研究工作，改進(jìn)了酸性水汽提塔的操作和設(shè)計(jì)，在操作、計(jì)算、理論以及工程設(shè)計(jì)等方面取得一定的成果，開(kāi)發(fā)了多種酸性水汽提工藝[3-4]。目前，國(guó)內(nèi)酸性水汽提技術(shù)有：?jiǎn)嗡骸嗡訅?、雙塔高低壓及雙塔加壓4種酸性水汽提工藝[5-9]。洛陽(yáng)石油化工工程公司開(kāi)發(fā)的單塔加壓汽提工藝是為了清除污水中的NH3和H2S等成分，回收副產(chǎn)品，達(dá)到循環(huán)用水并減少污染物排放。此工藝?yán)肗H3-CO2-H2S-H2O弱電解質(zhì)物質(zhì)的相平衡特點(diǎn)，酸性氣體從塔頂流出，側(cè)線抽出富氨氣體，塔底得到H2O。與雙塔汽提技術(shù)相比，單塔加壓工藝具有設(shè)備投資低、流程簡(jiǎn)單、能耗低以及操作穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用[10-14]。山東某煉油廠由于處理能力的提高，使得原酸水汽提單元工藝指標(biāo)中凈化水不能滿足NH3≤150 mg·kg-1， H2S≤50 mg·kg-1。本論文運(yùn)用Aspen plus過(guò)程模擬軟件，采用電解質(zhì)活度系數(shù)模型ELECNRTL模型，對(duì)單塔加壓汽提工藝進(jìn)行模擬計(jì)算，通過(guò)對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行分析，確定了汽提塔適宜的操作條件。

1 酸水汽提塔模擬流程

單塔加壓工藝，如圖1所示。冷酸性水原料從頂部進(jìn)入汽提塔，熱酸性水原料從中上部進(jìn)入汽提塔，塔底采用重沸器加熱，塔頂采出富含H2S酸性氣，NH3從側(cè)線抽出，表1所示為汽提塔的模擬基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。其中，冷、熱進(jìn)料百分比分別為：NH3(2%)，H2S(1.8%),CO2(0.12%),H2O(96.08%)。

圖1 酸水汽提塔模擬Fig.1 Simulation of acid water stripping tower

2 結(jié)果與分析

為了研究酸水汽提塔出口凈化水的質(zhì)量的影響因素，采用Aspen plus軟件的RadFrac模型模擬酸水汽提塔汽提過(guò)程。由于加氫酸性水屬于電解質(zhì)體系，因此物性方法采用ELECNTRTL, 模型收斂，模擬結(jié)果與實(shí)際結(jié)果進(jìn)行比較，如表2所示。由表2數(shù)據(jù)可見(jiàn)，模擬計(jì)算數(shù)據(jù)與實(shí)際數(shù)據(jù)基本相符，說(shuō)明建立的模型恰當(dāng)。酸水汽提部分凈化水中氨含量為 1 400 mg·kg-1>150 mg·kg-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了工藝指標(biāo)中凈化水中氨含量。上游加氫裝置排放的酸性污水氨含量大幅增加，導(dǎo)致酸水汽提單元排放凈化水氨含量超標(biāo)，為了控制凈化水的質(zhì)量，現(xiàn)對(duì)影響汽提效果的有關(guān)因素進(jìn)行模擬分析，并對(duì)凈化水氨超標(biāo)現(xiàn)象提出優(yōu)化的工藝參數(shù)。

表2酸水汽提模擬計(jì)算與實(shí)際情況的比較

Tab.2Comparisonsbetweensimulatedcalculationandactualsituationofacidwaterstripping

項(xiàng)目模擬計(jì)算數(shù)據(jù)實(shí)際工業(yè)數(shù)據(jù)塔頂酸性氣體側(cè)線料凈化水溫度/℃40.842流量/(kg·h-1)400380w(H2S)/%88.889w(NH3)/%14.71.5w(H2O)/%15.31.4w(CO2)/%9.08.8溫度/℃148144流量/(kg·h-1)1 4801 500w(NH3)/%25.826流量/(kg·h-1)1 4001 414w(H2S)/%痕量痕量

加氫酸性污水是包含各種離子、分子的多元水溶液，其溶液中存在相平衡、電離平衡和化學(xué)平衡，影響平衡的因素有很多，為了方便操作參數(shù)的改進(jìn)，現(xiàn)僅對(duì)汽提塔的塔頂采出量、熱進(jìn)料進(jìn)塔溫度、側(cè)線采出量以及熱冷進(jìn)料比進(jìn)行優(yōu)化。

2.1 熱冷進(jìn)料比對(duì)凈化水氨含量的影響

酸性水總進(jìn)量為 20 000 kg·h-1，其熱進(jìn)量與冷進(jìn)量比值對(duì)凈化水氨含量的影響，如圖2所示。

圖2 熱冷進(jìn)料比對(duì)凈化水氨含量的影響Fig.2 Effect of hot and cold feed ratio on ammonia content in purified water

隨著熱冷進(jìn)料比值的增大，酸性氣中H2S的含量基本保持不變，側(cè)線氨含量略有降低，但凈化水中氨含量從開(kāi)始的109 mg·kg-1逐漸增加到 3 400 mg·kg-1。冷進(jìn)料影響著酸水汽提塔塔頂抽出氣體中氨的含量；冷進(jìn)料的量也影響著側(cè)線氨的質(zhì)量。在酸性水總進(jìn)量不變的情況下，增加熱冷進(jìn)料比值相應(yīng)的減少了冷進(jìn)料量，導(dǎo)致塔頂抽出氨的量相應(yīng)減少，從而導(dǎo)致了凈化水中氨的含量增加。當(dāng)熱冷進(jìn)料比值為 1.8～2.0，其凈化水中氨含量滿足工藝排放要求，當(dāng)工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)凈化水中氨含量超標(biāo)時(shí)，可以適當(dāng)降低熱冷進(jìn)料比值也就是增加冷進(jìn)料的量，從而減少凈化水中含氨量。當(dāng)處理酸性污水的總量不變時(shí)，熱冷進(jìn)料比在 1.8～2.0 之間時(shí)，其凈化水中氨的含量<150 mg·kg-1，滿足排放要求?？紤]到重沸器能耗以及凈化水中質(zhì)量因素，建議實(shí)際操作中熱進(jìn)料流量為 13 104 kg·h-1，冷進(jìn)料流量為 6 896 kg·h-1。

2.2 塔頂采出量對(duì)凈化水氨含量的影響

當(dāng)熱進(jìn)料的流量為 13 104 kg·h-1,冷進(jìn)料的流量為 6 896 kg·h-1時(shí)，側(cè)線抽出位置不變，其側(cè)線抽出量也不變，考察了塔頂采出量與凈化水氨含量的關(guān)系，如圖3所示。

圖3 塔頂采出量對(duì)凈化水氨含量的影響Fig.3 Effect of top production quantity on ammonia content in purified water

由圖3可見(jiàn)，隨著塔頂氣體采出量的增加，塔頂采出酸性氣體中w(H2S)逐漸減小，側(cè)線抽出氣體中w(NH3)也逐漸降低，其凈化水氨含量也相應(yīng)減少。當(dāng)塔頂采出氣體量增加，其相應(yīng)的會(huì)帶出一些NH3, 然而系統(tǒng)中氨的總質(zhì)量不變，這樣導(dǎo)致了側(cè)線抽出氣體中的氨含量以及凈化水中氨含量都降低。因此，當(dāng)出現(xiàn)凈化水中氨含量超標(biāo)的現(xiàn)象時(shí)，在保持汽提塔其他操作參數(shù)不變的情況下，可以通過(guò)適當(dāng)?shù)脑黾铀敳沙隽浚瑏?lái)達(dá)到減少凈化水中氨的含量的目的，提高凈化水的質(zhì)量。當(dāng)塔頂采出氣體量為650 kg·h-1時(shí)，凈化水中NH3的含量最低為 12 kg·h-1，但塔頂w(H2S)僅為 55.3%。實(shí)際操作中選定塔頂?shù)牟沙隽繛?00 kg·h-1，此時(shí)塔頂采出酸性氣體中w(H2S)為 89.9%，其凈化水中氨含量為144 mg，滿足工藝排放要求。

2.3 側(cè)線抽出量對(duì)凈化水氨含量的影響

當(dāng)熱進(jìn)料的流量為 13 104 kg·h-1, 冷進(jìn)料的流量為 6 896 kg·h-1，塔頂采出氣體量為400 kg·h-1，汽提塔其他操作參數(shù)不變，只改變側(cè)線采出量，通過(guò)Aspen plus軟件模擬分析，得出側(cè)線抽出量對(duì)凈化水氨含量的影響，如圖4所示。

圖4 側(cè)線抽出量對(duì)凈化水氨含量的影響Fig.4 Effect of siding production quantity on ammonia content in purified water

由圖4可以看出，凈化水氨含量和側(cè)線抽出氣體NH3的含量隨著側(cè)線抽出量的增加而降低，而塔頂硫化氫含量變化不大。因此當(dāng)凈化水氨含量超標(biāo)時(shí)，可以采取增加側(cè)線氣體采出量，降低凈化水的氨含量。當(dāng)側(cè)線抽出量為 1 000 kg·h-1時(shí)，側(cè)線抽出氣體中w(NH3)高達(dá) 29.1%，但此時(shí)的凈化水中氨含量為 5 422 mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了排放要求；當(dāng)側(cè)線抽出量為 1 600 kg·h-1時(shí)，此時(shí)凈化水中氨的含量為64 mg/kg，其塔頂w(H2S)為90%，側(cè)線w(NH3) 為 24.4%。側(cè)線采出量在一定范圍內(nèi)對(duì)塔頂硫化氫含量影響不大，實(shí)際酸水汽提塔側(cè)線抽出量操作參數(shù)取值為 1 600 kg·h-1。

2.4 熱進(jìn)料進(jìn)塔溫度對(duì)凈化水氨含量的影響

當(dāng)熱進(jìn)料的流量為 13 104 kg·h-1,冷進(jìn)料的流量為 6 896 kg·h-1，塔頂采出氣體量400 kg·h-1，側(cè)線抽出量為 1 600 kg·h-1，酸水汽提塔其他操作參數(shù)不變，僅改變熱進(jìn)料進(jìn)塔溫度，分析熱進(jìn)料進(jìn)塔溫度對(duì)凈化水氨含量的影響，計(jì)算結(jié)果如圖5所示。

圖5 熱進(jìn)料溫度對(duì)凈化水氨含量的影響Fig.5 Effect of temperature of hot feed on ammonia content in purified water

由圖5中可見(jiàn)，隨著熱進(jìn)料溫度的提高，塔頂采出氣體中w(H2S)基本不變，側(cè)線抽出氣體中w(NH3) 也基本無(wú)變化，但凈化水氨含量逐漸增大。因此當(dāng)凈化水中氨含量超標(biāo)時(shí)，可以適當(dāng)降低熱進(jìn)料溫度來(lái)控制凈化水的質(zhì)量，過(guò)度降低熱進(jìn)料溫度會(huì)加大再沸器能耗，影響設(shè)備性能。當(dāng)熱進(jìn)料溫度為150 ℃時(shí)，塔頂w(H2S)為90%，側(cè)線w(NH3)為 24.4%，凈化水中氨的含量為132 mg·kg-1。實(shí)際酸水汽提塔熱進(jìn)量溫度操作參數(shù)取值為150 ℃。

2.5 優(yōu)化計(jì)算

通過(guò)模擬計(jì)算，酸水汽提塔優(yōu)化操作參數(shù)，如表3所示。

表3 優(yōu)化后的酸水汽提塔操作參數(shù)

采用以上參數(shù)進(jìn)行模擬，優(yōu)化后的模擬結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，酸水汽提塔操作參數(shù)經(jīng)過(guò)優(yōu)化后，汽提塔塔頂流出氣體中w(H2S)為90%，塔底凈化水氨含量為132 mg·kg-1，滿足工藝排放要求。

表4 優(yōu)化操作參數(shù)下的模擬結(jié)果

3 結(jié) 語(yǔ)

(1) 生產(chǎn)過(guò)程中酸水汽提裝置凈化水氨含量超標(biāo)時(shí)，可以通過(guò)減少熱冷進(jìn)料比，增加塔頂采出量，降低熱進(jìn)料溫度和增加側(cè)線采出量，降低凈化水氨含量。

(2) 當(dāng)酸水汽提塔熱冷進(jìn)料比為 1.9∶1時(shí)，熱進(jìn)料溫度為150 ℃，塔頂采出量為400 kg·h-1, 側(cè)線抽出量為 1 600 kg·h-1, 塔頂酸性氣中w(H2S)為90%，側(cè)線氣體w(NH3)為 24.4%，凈化水中氨含量為132 mg·kg-1，滿足凈化水排放標(biāo)準(zhǔn)。