王伯侃，王一雯，王美奇，張珮馨，劉靜嫻，張 芳

(遼東學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，遼寧丹東 118003)

噁二唑衍生物是具有生物活性的五元雜環(huán)化合物［1］，在農(nóng)藥和醫(yī)藥領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。一些具有特殊性能的配合物是由噁二唑類化合物配合而成的，這些配合物性能穩(wěn)定，成膜性好，并且具有良好的電子傳輸性能，可以制成具良好應(yīng)用前景的有機(jī)電致發(fā)光材料、纖維及成膜材料［2］。為了進(jìn)一步探索鑭系有關(guān)離子和羧酸配體構(gòu)成異雙核金屬配合物結(jié)構(gòu)及性能，本文合成一種新型的3氰基吡啶—3噁二唑丙酸，與過渡金屬及稀土金屬元素反應(yīng)生成雙金屬配合物［3－4］，3氰基吡啶—3噁二唑丙酸－Nd配合物的合成與表征就是對(duì)這個(gè)課題進(jìn)行更深層次的研究，其研究?jī)?nèi)容未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［5－6］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

AB－204S電子天平，鞏義市予華儀有限責(zé)任公司;Spectrum 100型紅外光譜儀，美國PE公司;ZF－20D紫外分析儀，上海鑫培儀器設(shè)備有限公司;DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。3氰基吡啶、鹽酸羥胺、丁二酸酐均為化學(xué)純?cè)噭?稀土氧化物Nd2O3、無水碳酸鈉、醋酸鎳、乙醚、乙醇、甲醇等均為分析純?cè)噭?，上述藥品均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1．2 合成方法

圖1 3氰基吡啶—3噁二唑丙酸配體的合成

2 實(shí)驗(yàn)步驟

2．1 合成3氰基吡啶偕胺肟

準(zhǔn)確稱量3氰基吡啶20．82 g(0．2mol)于500mL燒瓶中，加入20 mL乙醇攪拌使其溶解完全至圓底燒瓶中，取鹽酸羥按27．80 g(0．4 mol)完全溶于40 mL蒸餾水中。向圓底燒瓶中滴加鹽酸羥胺溶液于上述溶液中，再稱取無水碳酸鈉42．41 g(0．4 mol)，溶于120mL蒸餾水中，無水碳酸鈉溶緩慢滴入圓底燒瓶，有氣泡產(chǎn)生，加入完成后將水浴升溫至84℃，恒溫反應(yīng)5 h，反應(yīng)完畢后，放置過夜。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出少量水，有沉淀生成，過濾水洗，用乙醇重結(jié)晶，得3氰基吡啶偕胺肟。

2．2 氧化稀土合成硝酸稀土

量取稍多于計(jì)算量的濃硝酸(8 mL)于蒸發(fā)皿中，微熱，將氧化稀土Nd2O3(5．03 g)加入到蒸發(fā)皿中，攪拌至完全溶解，加入5 m L蒸餾水蒸發(fā)濃縮，調(diào)節(jié)溶液的PH值約為7后，將溶液濃縮、冷卻、結(jié)晶，得到晶狀硝酸稀土Nd(N03)3·6H2O(淡紫色)。

2．3 3氰基吡啶－3噁二唑丙酸的合成

稱取所得3氰基吡啶偕胺肟(0．04 mol)于100 mL圓底燒瓶中，加入丁二酸酐8 g(0．08 mol)，攪拌，于155℃油浴熔融4 h，冷卻放置過夜后，水洗，過濾，用乙醇重結(jié)晶得到粉末狀固體。

2．4 噁二唑丙酸－Ni單核金屬配合物合成

將噁二唑丙酸(0．20 mmol)與NaOH(1 mol)溶液按照摩爾比1∶1．1反應(yīng)，然后加入甲醇使體積達(dá)到30 mL，在攪拌下，將C4H6NiO4(0．2 mmol)，0．0353 g 的甲醇溶液(14 mL)緩慢滴加到噁二唑丙酸(0．40 mmol)甲醇(30 mL)溶液中，室溫下攪拌一天，過濾干燥后得噁二唑丙酸－Ni單核金屬配合物。

2．5 Ni單核金屬配合物與Nd的硝酸鹽反應(yīng)得到雙核金屬配合物

取干燥后的噁二唑丙酸－Ni單核金屬配合物0．10 mmol溶于甲醇 30 mL，將 Nd(NO3)3(0．1 mmol，0．0445 g)甲醇溶液(14 mL)緩慢滴加到濾餅溶液中，室溫下攪拌一天，過濾，濾液選乙醚作為沉淀劑，用溶劑擴(kuò)散的方法將乙醚緩慢擴(kuò)散到裝有濾液(約7 mL)的玻璃試管中，乙醚用量(21 mL)。室溫下靜置。

3 結(jié)果與討論

3．1 紅外譜圖分析

圖2 各階段產(chǎn)物紅外譜圖

傅里葉變換紅外光譜數(shù)據(jù)用Spectrum 100光譜儀，采用KBr壓片，在4000～500 cm－1采集。圖2中1是3氰基吡啶偕胺肟、2是3氰基吡啶—3噁二唑丙酸配體H2L、3是NiL和4是Ni－Nd雙核金屬配合物的紅外光譜，從譜圖中可以看到配體在3500 cm－1存在O－H典型吸收峰，尖而窄，NiL和Ni－Nd雙核金屬配合物3500 cm－1處的吸收峰由于成鹽而變寬，且比配體發(fā)生了紅移，這是由于金屬離子與稀土離子的影響的結(jié)果。

3．2 紫外光譜分析

圖3 各階段產(chǎn)物紫外譜圖

由紅外譜圖3可知1是是H2L雙核金屬配合物的紫外光譜，有3個(gè)吸收峰，分別在204、223、269 nm處，2是鎳單核配合物NiL紫外譜圖，有2個(gè)吸收峰，分別在205、269 nm處，3是和Ni－Nd雙核金屬配合物紫外譜圖，分別在206、270 nm處，雙核比單核配合物發(fā)生了紅移。

3．3 熱失重譜圖分析

由圖4可得到，Ni－Nd雙核金屬配合物首先由20～200℃之間。質(zhì)量由100%下降到了84．39%，中間變化了15．16%說明此物質(zhì)失去了水。而后隨著溫度的升高，此物質(zhì)的質(zhì)量下降說明配合物的分解。

圖4 Ni－Nd雙核金屬配合物熱失重譜圖

4 結(jié)論

本文以3－氰基吡啶為起始原料，與鹽酸羥胺恒溫水浴在84℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h，得到3－吡啶基偕胺肟，再與丁二酸酐熔融油浴150℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，得到3氰基吡啶—3噁二唑丙酸配體，將配體與醋酸鎳常溫反應(yīng)12 h，然后與稀土Nd的硝酸鹽在常溫下攪拌反應(yīng)12 h得到相應(yīng)的稀土金屬配合物。并通過紅外紫外譜圖進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，研究熱失重特性。