張 銘,黃 健,蘇鐵軍
(長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院 石油與化學(xué)工程學(xué)院,湖北 荊州 434020)
高吸水樹脂作為一類新型高分子功能材料,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于衛(wèi)生、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、林業(yè)等領(lǐng)域,我國對(duì)于高吸水樹脂的研究相對(duì)較為滯后,近年來也取得了較大的成績,但高性能高吸水樹脂更多的依賴于進(jìn)口,因此制備高性能的復(fù)合高吸水樹脂成為國內(nèi)研究的熱點(diǎn),特別是在提高樹脂吸液能力和其使用后的降解性能[1-2]。納米二氧化鈦?zhàn)鳛?1世紀(jì)最具有前景的環(huán)境材料之一,近年來一直是眾多科研領(lǐng)域的高度關(guān)注,相關(guān)研究表明二氧化鈦?zhàn)陨砟墚a(chǎn)生很強(qiáng)的光氧化和還原能力,催化降解各類有機(jī)物[3-4]。研究將二氧化鈦負(fù)載到高吸水樹脂上,探討了二氧化鈦負(fù)載淀粉基高吸水樹脂吸液能力和降解性能。
玉米淀粉,丙烯酸(AA),丙烯酰胺(AM),納米二氧化鈦(銳鈦礦型),過硫酸鉀(KPS),N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA),山梨醇酐單油酸酯(Span80),環(huán)己烷,氫氧化鈉,無水乙醇,硅烷偶聯(lián)劑K570。
電子天平,電熱鼓風(fēng)干燥箱,JSM-IT300型掃描電子顯微鏡,100目標(biāo)準(zhǔn)篩,濾布。
將占單體質(zhì)量2%的Span80加入到定量的環(huán)己烷中混合均勻,然后轉(zhuǎn)移至裝有冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)獗Wo(hù)裝置、攪拌裝置的四口燒瓶中,在50℃下加入占單體質(zhì)量25%的玉米淀粉進(jìn)一步攪拌至體系分散均勻;用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液將定量的單體丙烯酸中和,中和度為70%,將占單體質(zhì)量0.6%的引發(fā)劑過硫酸鉀和占單體質(zhì)量0.2%的交聯(lián)劑N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺溶入丙烯酸單體中,用滴液漏斗將上述混合液逐滴加入油相體系中,油水比為3∶1,恒溫60℃下2h后,向體系中加入定量的經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑K570改性的納米二氧化鈦粒子,繼續(xù)攪拌反應(yīng)至體系內(nèi)出現(xiàn)凝膠狀時(shí)停止反應(yīng),經(jīng)降溫過濾后水洗2次,乙醇洗滌3次,然后置于真空干燥箱中干燥至恒重即為納米TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂。
1.3.1 掃描電鏡
采用掃描電鏡(SEM)對(duì)納米負(fù)載淀粉基高吸水樹脂的微觀結(jié)構(gòu)及表面形貌進(jìn)行表征。
1.3.2 吸液倍率和保水率
吸液率:準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量(m1)的復(fù)合高吸水樹脂,加入到蒸餾水或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%NaCl水溶液中,室溫條件下充分溶脹吸液24h后,用100目的標(biāo)準(zhǔn)篩過濾靜止至無液滴,準(zhǔn)確稱取其質(zhì)量(m2)。吸液倍率(Q)按下式計(jì)算:
保水率:準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的復(fù)合高吸水樹脂,按上述方法至吸液飽和,準(zhǔn)確稱取吸液飽和水凝膠w1,然后將其分別置于不同溫度的干燥箱內(nèi),每隔2h稱取水凝膠的質(zhì)量wt,復(fù)合高吸水樹脂的保水率(P)按下式計(jì)算:
1.3.3 土壤降解測(cè)試
挖取學(xué)院樹林下的適量土壤經(jīng)篩選后放入廣口瓶中,將其放在通風(fēng)處,定期澆水保持濕潤環(huán)境。準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量干燥后的負(fù)載納米TiO2淀粉基高吸水樹脂,吸液飽和過濾至恒重,稱取一定質(zhì)量的吸液樣品(n1)用濾布包裹埋入廣口瓶的土壤中,定期取出樣品稱重(nt),產(chǎn)品的土壤降解率(Ds)按下式計(jì)算:
1.3.4 紫外光降解測(cè)試
高吸水樹脂的紫外光照射條件為高壓汞燈作為光源,功率為1000W,并使用365nm的濾光片過濾光源,高吸水樹脂樣品置于石英管中在紫外光條件下照射,每隔四個(gè)小時(shí)取出,稱取樹脂質(zhì)量,通過質(zhì)量變化計(jì)算高吸水樹脂的紫外光降解率。
實(shí)驗(yàn)對(duì)制備的TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)表征,其掃描電鏡結(jié)果如圖1所示??梢钥闯鯰iO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂的形狀為不規(guī)則顆粒狀,表面粗糙,存在較多的分散粒子,且形成了較好的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。較好的空間網(wǎng)絡(luò)能夠保證吸水樹脂具備較好的吸液能力和保水能力,同時(shí)在其表面負(fù)載的納米TiO2粒子能夠?yàn)闃渲慕到馓峁└憷臈l件。
圖1 納米TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂掃描電鏡
圖2 TiO2用量對(duì)高吸水樹脂吸液率的影響
TiO2用量對(duì)產(chǎn)品吸液能力的影響如圖2所示??梢钥闯?,隨著改性TiO2用量的增加,復(fù)合高吸水樹脂吸液率呈現(xiàn)出先增大后較小的特征,在改性TiO2用量為5.0%時(shí),產(chǎn)物吸液率較高。這是因?yàn)?,隨著適量改性TiO2的加入,產(chǎn)物中引入了一定量的羥基,具有較好的親水性,在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入能夠提高樹脂吸液能力,但是用量增大到一定程度后,出現(xiàn)吸液率下降的現(xiàn)象,可能是濃度較高的TiO2粒子發(fā)生團(tuán)聚,占據(jù)空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的空隙不利于水分子的進(jìn)入,同時(shí)過多Ti4+不利于吸水樹脂三維空間網(wǎng)絡(luò)的伸展。綜上分析,改性TiO2最佳用量為單體用量的5.0%左右。
實(shí)驗(yàn)采用自然過濾法對(duì)制備的TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂在不同溫度下的保水率進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果如圖3所示??梢钥闯?,TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂在不同溫度下的保水率隨時(shí)間的延長不斷下降。室溫下(20℃)保水率下降較為平緩,12h后TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂的保水率下降至51.45%;高溫下(50℃)保水率初期下降較快,隨時(shí)間延長下降程度逐漸緩和,12h后TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂的保水率下降至45.28%。綜上可見,TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂具有較高的保水率,這是因?yàn)樨?fù)載的納米表面具有較多的羥基,能夠與吸附在網(wǎng)絡(luò)空間中的水分子生成氫鍵,增大水分子在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用力,提高了TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂的保水率。
圖3 TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂的保水性能
為了表征TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂的自然降解性能,對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品進(jìn)行了土壤降解實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖4所示??梢钥闯觯簇?fù)載納米TiO2與負(fù)載納米TiO2的高吸水樹脂再土壤中降解率基本一致,其最終降解率分別為34.7%和37.2%,土壤降解性能增大程度不太明顯。這是因?yàn)榧{米二氧化鈦在土壤中未能充分活化產(chǎn)生自由基,光催化降解性能得不到有效釋放,僅僅依靠的是土壤中的微生物對(duì)淀粉鏈的侵噬。
圖4 高吸水樹脂的土壤降解性能
實(shí)驗(yàn)考察了實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品紫外光照射條件下的降解性能,結(jié)果如圖5所示,可以看出,負(fù)載納米TiO2高吸水樹脂的降解率大大高于未負(fù)載TiO2高吸水樹脂。負(fù)載TiO2高吸水樹脂在紫外光照射下約48h后降解達(dá)到平衡,最終降解率為94.3%,未負(fù)載TiO2高吸水樹脂在紫外光照射下約51h后降解達(dá)到平衡,最終降解率為45.6%。這是因?yàn)橐氲墓獯呋瘎┘{米TiO2,在紫外光照射下產(chǎn)生了大量的催化活性基,提高了復(fù)合樹脂的降解率。
圖5 高吸水樹脂的紫外光降解性能
采用反相懸浮聚合法制備了負(fù)載納米TiO2的淀粉基高吸水樹脂,掃描電鏡證實(shí)了復(fù)合高吸水樹脂為多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),實(shí)驗(yàn)條件下負(fù)載改性TiO2最佳用量為單體用量的5.0%左右,樹脂在室溫和較高溫度下均具有較好的保水性能,自然條件下復(fù)合高吸水樹脂的土壤降解率較低,納米TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂具有較好的光降解性能,在紫外光照射下降解率高達(dá)94.3%,遠(yuǎn)高于未負(fù)載TiO2高吸水樹脂。