韓曉琳，王 萌，王雅男

(1.山東化工職業(yè)學(xué)院 化學(xué)工程系，山東 濰坊 262737；2.濰坊職業(yè)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，山東 濰坊 262737；3.山東化工職業(yè)學(xué)院 化學(xué)工程系，山東 濰坊 262737)

1 引言

隨著我國化工行業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)，化工企業(yè)不斷向化工園區(qū)聚集。這些化工園區(qū)往往包含石化、醫(yī)藥、有機(jī)化工、精細(xì)化工、染料化工等眾多類型的企業(yè)，生產(chǎn)所產(chǎn)生的廢水多數(shù)經(jīng)過企業(yè)自身預(yù)處理后，統(tǒng)一通過管道引入污水處理廠處理，由此產(chǎn)生的化工綜合廢水成分復(fù)雜，常含有大量有毒或難降解物質(zhì)，可生化性低，處理難度大，是當(dāng)前廢水處理領(lǐng)域亟需解決的難題[1]。

芬頓(Fenton)催化氧化是污水處理的一種高級(jí)氧化處理技術(shù)，具有有機(jī)污染物去除率高、投資運(yùn)行費(fèi)用低、適應(yīng)多種廢水處理、設(shè)備易于操作等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前常規(guī)的污水處理技術(shù)，分為均相催化氧化和非均相催化氧化兩種。

均相芬頓氧化法存在適宜pH值較低、pH范圍窄，鐵泥產(chǎn)生量大、不易回收，出水色度高等缺點(diǎn)[2]。為了解決均相芬頓氧化反應(yīng)體系中的問題，有學(xué)者研究將亞鐵或鐵離子固定在吸附效果較好的載體上，制備成非均相芬頓催化劑來催化氧化廢水中的有機(jī)污染物，并取得了很好的效果[3]。

非均相芬頓催化氧化具有出水濁度低，容易分離、回收和循環(huán)使用，不會(huì)造成二次污染，pH適用范圍高等優(yōu)點(diǎn)[4]，同時(shí)由于亞鐵等活性組分主要位于催化劑載體中，在反應(yīng)過程中不易產(chǎn)生鐵泥沉淀，可以有效地解決均相芬頓法產(chǎn)生大量鐵泥的問題。但與均相芬頓氧化法相比，非均相芬頓催化劑存在活性組分單一、去除效率相對(duì)較低、多次使用后存在一定程度的消耗、表面酸堿度易發(fā)生變化影響催化劑的活性等諸多問題[5]。因此，制備一種催化效果好且性能穩(wěn)定的催化劑是非均相芬頓催化氧化技術(shù)的關(guān)鍵。

本文針對(duì)浸漬沉淀法制備的Fe/Mn/Ce/Al2O3芬頓催化劑，以處理化工綜合廢水為目標(biāo)，探討不同反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)初始pH值、H2O2投加濃度等因素對(duì)該催化劑催化氧化性能的影響，同時(shí)通過連續(xù)性試驗(yàn)考察Fe/Mn/Ce/Al2O3芬頓催化劑對(duì)廢水處理效果的長效性。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 試劑和材料

Fe/Mn/Ce/Al2O3芬頓催化劑(自制，參數(shù)見表1)；γ-Al2O3(2～4mm)；Fe(NO3)3-9H2O(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；Ce(NO3)3-6H2O(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；Mn(NO3)2-4H2O(97.5%，上海沃凱化學(xué)試劑有限公司)；超純水(自制)；H2SO4(AR，95.0%～98.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；NaOH(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；30%H2O2(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；濰坊某化工園區(qū)污水處理廠綜合廢水(2種，廢水1COD=1200mg/L，廢水2COD=1050mg/L)。

表1 自制Fe/Mn/Ce/Al2O3芬頓催化劑技術(shù)參數(shù)

2.2 主要儀器

JJ623BC電子天平(常熟市雙杰測(cè)試儀器廠)，Sx2-8-10馬弗爐(上海力辰邦西儀器科技有限公司)，JR-9012 COD恒溫加熱器(青島科迪博電子科技有限公司)。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑催化氧化性能的影響實(shí)驗(yàn)

取等量自制Fe/Mn/Ce/Al2O3催化劑分別加入500mL量筒中，在量筒中加入混有3mL/LH2O2的化工綜合廢水(pH值=3.0)至沒過催化劑1cm，量筒底部預(yù)埋曝氣頭，設(shè)置曝氣反應(yīng)時(shí)間(0，20，40，60，80，100，120，180，240min)，開啟曝氣裝置，在設(shè)定時(shí)間點(diǎn)取樣測(cè)定體系中殘留的COD濃度，同時(shí)每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置一組空表樣進(jìn)行對(duì)比分析。

2.3.2 不同反應(yīng)初始pH值對(duì)催化劑催化氧化性能的影響實(shí)驗(yàn)

取等量自制Fe/Mn/Ce/Al2O3催化劑分別加入500mL量筒中，在量筒中加入混有3mL/L H2O2化工綜合廢水(pH值=1.0，3.0，5.0，6.0，9.0，11.0)至沒過催化劑1cm，量筒底部預(yù)埋曝氣頭，設(shè)置曝氣反應(yīng)時(shí)間120min，開啟曝氣裝置，分別取樣測(cè)定體系中殘留的COD濃度，同時(shí)每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置一組空表樣進(jìn)行對(duì)比分析。

2.3.3 不同雙氧水濃度對(duì)催化劑催化氧化性能的影響實(shí)驗(yàn)

取等量自制Fe/Mn/Ce/Al2O3催化劑分別加入500mL量筒中，在量筒中加入混有0 mL/L、0.5 mL/L、1 mL/L、2 mL/L、3 mL/L、5 mL/L、6mL/LH2O2的化工綜合廢水(pH值=3.0)至沒過催化劑1cm，量筒底部預(yù)埋曝氣頭，設(shè)置曝氣反應(yīng)時(shí)間120min，開啟曝氣裝置，分別取樣測(cè)定體系中殘留的COD濃度，同時(shí)每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置一組空表樣進(jìn)行對(duì)比分析。

2.3.4 連續(xù)性驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

取自制Fe/Mn/Ce/Al2O3催化劑加入2L反應(yīng)容器(高徑比=10∶1，底部進(jìn)水上部出水，底部預(yù)設(shè)曝氣裝置)中，加入混有3mL/LH2O2的化工綜合廢水(pH值=3.0)至沒過催化劑1cm，開啟曝氣裝置，曝氣反應(yīng)時(shí)間120min后，開啟蠕動(dòng)泵(水力停留時(shí)間=120min)。每隔一定時(shí)間取樣測(cè)定體系中殘留的COD濃度，連續(xù)反應(yīng)3個(gè)月，驗(yàn)證Fe/Mn/Ce/Al2O3催化劑的穩(wěn)定性和長效性。

3 結(jié)果與討論

3.1.1 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑催化氧化性能的影響

理論上，在一定范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，廢水與雙氧水及催化劑的接觸反應(yīng)越充分，廢水中有機(jī)物去除率越高。但反應(yīng)時(shí)間越長成本越高，考慮到實(shí)際應(yīng)用過程中的經(jīng)濟(jì)性，本文考察了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑催化氧化性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑催化氧化性能的影響

由圖1可知，對(duì)兩種不同化工廢水，在240min內(nèi)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，COD去除率先上升后趨于穩(wěn)定，在120min時(shí)COD去除率達(dá)到最高，此后，隨著時(shí)間的延長，COD去除率未見明顯變化。此現(xiàn)象表明，在120min時(shí)，該催化氧化反應(yīng)已反應(yīng)完全，足以達(dá)到較好的去除效果。綜合考慮應(yīng)用過程經(jīng)濟(jì)性，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選取最佳反應(yīng)時(shí)間120min。

3.1.2 不同反應(yīng)初始pH值對(duì)催化劑催化氧化性能的影響

均相芬頓催化氧化適宜pH值較低，因而造成廢水pH值調(diào)節(jié)成本增加等問題。本文考察了不同反應(yīng)初始pH值對(duì)自制催化劑催化氧化性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同反應(yīng)初始pH值對(duì)催化劑催化氧化性能的影響

由圖2可知，初始pH值位于3.0～9.0之間時(shí)，反應(yīng)均具有較高的COD去除率且去除率相近，但pH值為1.0和11.0時(shí)，COD去除率較低，與pH值位于3.0～9.0之間時(shí)相差較大?？赡艿脑蚴牵瑥?qiáng)酸強(qiáng)堿條件下，催化劑的成分遭到破壞，影響催化活性。所以，初始pH值位于3.0與9.0之間，為最佳反應(yīng)條件。與均相芬頓催化氧化相比，pH值適宜范圍寬，利于芬頓催化氧化反應(yīng)的應(yīng)用。經(jīng)測(cè)定，廢水1和廢水2初始pH值為3.25和5.08時(shí)，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中無需調(diào)節(jié)pH值。

3.1.3 不同雙氧水濃度對(duì)催化劑催化氧化性能的影響

芬頓催化氧化是雙氧水在類芬頓催化劑存在下生成強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，并引發(fā)更多的其他活性氧，以實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的降解。芬頓催化氧化在處理廢水時(shí)需要判斷H2O2的投加量及經(jīng)濟(jì)性。H2O2的投加量大，廢水COD的去除率會(huì)有所提高，但是，當(dāng)H2O2投加量增加到一定程度后，COD的去除率反而會(huì)慢慢下降。本文研究了不同H2O2濃度對(duì)催化氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同雙氧水濃度對(duì)催化劑催化氧化性能的影響

由圖3可知，隨著H2O2濃度增加，兩種廢水的COD去除率先上升后下降，均在H2O2濃度為3.0mL/L時(shí)COD去除率達(dá)到最高。此現(xiàn)象表明，在H2O2濃度為3.0mL/L時(shí)，已達(dá)到該催化氧化反應(yīng)對(duì)H2O2量的需求。當(dāng)H2O2濃度超過3.0mL/L時(shí)，隨著H2O2濃度增加，廢水的COD去除率下降，是由于本實(shí)驗(yàn)中COD的測(cè)定采用重鉻酸鉀法，過量的H2O2遇到重鉻酸鉀時(shí)被氧化，從而消耗一定量的重鉻酸鉀造成COD測(cè)定值偏大，進(jìn)而影響COD去除率[6]。綜上所述，兩種廢水反應(yīng)所需的最佳H2O2濃度為3.0mL/L。

3.1.4 連續(xù)性驗(yàn)證

由3.1.1、3.1.2、3.1.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，實(shí)驗(yàn)室自制Fe/Mn/Ce/Al2O3芬頓催化劑對(duì)廢水1和廢水2均有較好的COD去除效果，但在實(shí)際應(yīng)用過程中還需要考察催化劑的穩(wěn)定性和長效性。對(duì)此，本文針對(duì)濰坊某化工園區(qū)污水處理廠2種綜合廢水進(jìn)行了為期3個(gè)月的長效性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 廢水3個(gè)月連續(xù)性催化氧化實(shí)驗(yàn)

由圖4可知，實(shí)驗(yàn)室自制Fe/Mn/Ce/Al2O3芬頓催化劑初次進(jìn)行催化氧化實(shí)驗(yàn)時(shí)，廢水1和廢水2的COD去除率較后續(xù)實(shí)驗(yàn)高，分別達(dá)到42.30%和49.83%，這主要是因?yàn)榇呋瘎┹d體Al2O3本身具有一定的吸附性，其對(duì)廢水中有機(jī)物的吸附作用提高了廢水的COD去除率。隨著實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，廢水1和廢水2的COD去除率在3日后達(dá)到穩(wěn)定，廢水1的COD去除率穩(wěn)定在32%～36%，廢水2的COD去除率穩(wěn)定在40%～44%。此現(xiàn)象表明，除去催化劑載體Al2O3自身的吸附作用，實(shí)驗(yàn)室自制Fe/Mn/Ce/Al2O3芬頓催化劑在與H2O2構(gòu)建的非均相類芬頓催化體系內(nèi)能穩(wěn)定運(yùn)行3個(gè)月。

4 結(jié)論

以Al2O3為載體自制Fe/Mn/Ce/Al2O3芬頓催化劑與H2O2構(gòu)建的非均相類芬頓催化體系對(duì)化工綜合廢水處理的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化氧化反應(yīng)最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間120min，溶液pH值=3.0～9.0，H2O2濃度為3‰。在最佳反應(yīng)條件下，針對(duì)化工綜合廢水，該非均相類芬頓催化體系的處理效果能保持3個(gè)月，具有一定的穩(wěn)定性和長效性，但在更長時(shí)間反應(yīng)所具有的穩(wěn)定性需進(jìn)一步驗(yàn)證。

下一步研究的方向，一是繼續(xù)集中探索不同金屬元素的加入對(duì)非均相芬頓催化劑性能的優(yōu)化；二是通過金屬溶出實(shí)驗(yàn)等研究催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命。