張國斌，周 宇,謝傳欣

(青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266044)

1 工藝流程簡介

圖1 DCP生產(chǎn)過程工藝流程圖

DCP生產(chǎn)過程工藝流程如圖1所示。原料異丙苯經(jīng)堿洗，去除原料中的酸性物質(zhì)、酚等雜質(zhì)，然后與空氣在氧化塔內(nèi)進(jìn)行低壓干式氧化反應(yīng)生成含有過氧化異丙苯(CHP)的氧化液，經(jīng)減壓升膜提濃使CHP濃度達(dá)到40%～50%。精芐醇(CA≥90%)和氧化液在DCP縮合催化劑的催化作用下，縮合反應(yīng)生成DCP，縮合液經(jīng)堿洗、水洗、分離后，油層送提濃結(jié)晶工序。將堿洗、水洗后的縮合液經(jīng)降膜減壓提濃得到DCP含量大于85%的縮合提濃液，或?qū)⒔?jīng)過草酸洗滌、堿水洗后的母液經(jīng)減壓提濃，得到DCP含量大于75%的提濃母液。將提濃母液、酒精溶劑按配比壓送至結(jié)晶釜降溫結(jié)晶，得到DCP晶體。

氧化液經(jīng)減壓升膜提濃后得到提濃氧化液，含有40%～50%的CHP，縮合反應(yīng)后生成DCP，經(jīng)提濃以后得到縮合提濃液，其DCP含量可達(dá)85%。過氧化異丙苯(CHP)和過氧化二異丙苯(DCP)分子結(jié)構(gòu)中均含有過氧鍵，屬分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的有機(jī)過氧化物。若生產(chǎn)過程中，溫度、雜質(zhì)等工藝條件控制不當(dāng)，極易引發(fā)物料分解，造成火災(zāi)爆炸事故。

2 提濃氧化液熱穩(wěn)定性研究

提濃氧化液主要成分包括CHP和異丙苯，有一定的氧化性，遇高溫、酸堿等易分解爆炸，但是現(xiàn)有文獻(xiàn)中缺乏提濃氧化液的分解溫度、絕熱溫升等關(guān)鍵危險參數(shù)，所以本論文針對提濃氧化液的穩(wěn)定特性進(jìn)行了實驗研究和模擬計算。

2.1 實驗測試

利用C80微量熱儀對樣品進(jìn)行多掃描速率測試，量熱池為密封哈氏合金高壓池，參比樣為ɑ-氧化鋁。升溫速率分別為0.1，0.2，0.5，1.0K/min，所測得的放熱量和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率如圖2所示。由圖2可以得到提濃氧化液熱的起始分解溫度，最大分解速率及其峰值溫度、分解結(jié)束放熱溫度以及分解熱，如表1所示。

圖2 提濃氧化液的多速率掃描曲線(0.1、0.2、0.5、1.0K/min) Fig.2 The multi-rate scanning curves of concentrated oxidation liquid (0.1,0.2,0.5,1.0k /min)表1 提濃氧化液微量熱實驗測試結(jié)果Table1 The test results of trace heat of concentrated oxidation liquid

由表2可知，提濃氧化液的分解熱△H為795J/g，絕熱溫升△Tad為378.6℃。依據(jù)國家安全監(jiān)管總局關(guān)于加強精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險評估工作的指導(dǎo)意見(安監(jiān)總管三〔2017〕1號)的精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險評估導(dǎo)則(試行)，提濃氧化液分解熱風(fēng)險等級為1級，具有潛在爆炸危險性。提濃氧化液分解過程的實際絕熱溫升△Tad為378.6℃，其分解后果的嚴(yán)重度為2級，可能造成工廠短期破壞。

2.2 提濃氧化液動力學(xué)參數(shù)計算

利用等轉(zhuǎn)化率法對提濃氧化液的分解過程進(jìn)行Friedman等轉(zhuǎn)化率變換，得到的微分圖如圖3所示。

圖3 對四個升溫速率的反應(yīng)速率曲線進(jìn)行Friedman等轉(zhuǎn)化率法分析圖

Fig.3 The reaction rate curve of the four heating rates was analyzed by Friedman

根據(jù)Friedman算法原理，反應(yīng)過程的參數(shù)計算，可進(jìn)一步得到表觀活化能Eɑ以及l(fā)n[A(ɑ)·f(ɑ)]隨轉(zhuǎn)化率變化等曲線，如圖4所示。

圖4 等轉(zhuǎn)化率法得到的Eɑ、ln[A(ɑ)·f(ɑ)]和線性回歸相關(guān)系數(shù)

Fig.4 The conversion method of E ɑ,ln[A(ɑ)·f(ɑ)]and the linear regression correlation coefficient

由圖4可知，提濃氧化液分解反應(yīng)的活化能范圍主要集中于65～110kJ/mol之間，并隨轉(zhuǎn)化率的變化而變化，回歸的相關(guān)系數(shù)大于0.99，因此所得動力學(xué)參數(shù)準(zhǔn)確度較高。

2.3 提濃氧化液分解過程的失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時間(TMRad)計算

根據(jù)1.2.2得到的動力學(xué)參數(shù)對提濃氧化液在絕熱條件下的失控特性進(jìn)行計算，得到的TMRad和初始反應(yīng)溫度關(guān)系圖如圖5所示。

圖5 絕熱條件下提濃氧化液的初始溫度與TMRad的關(guān)系

Fig.5 The relationship between the initial temperature and TMRad of the concentrated oxidized liquid under adiabatic condition

從圖5可知，根據(jù)曲線中失控體系最大反應(yīng)速率到達(dá)時間TMRad為24小時對應(yīng)的溫度TD24為80.68℃，TMRad為10小時對應(yīng)的溫度TD10為94.23℃，TMRad為8小時對應(yīng)的溫度TD8為97.81℃。在提濃氧化液的處理過程中，一旦溫度超過80.68℃，距離達(dá)到最大反應(yīng)速率的時間將不足24h。為有效控制提濃過程的安全性，提濃工藝溫度應(yīng)控制在80℃以下。

2.4 CHP受槽物料穩(wěn)定性研究

氧化液脫氣槽的工藝溫度為90℃左右，高于提濃氧化液TD24的溫度值，存在物料分解的風(fēng)險。針對此工況條件下的氧化液失控特點，進(jìn)行了90℃條件下絕熱儲存時物料可能出現(xiàn)的分解反應(yīng)過程模擬，結(jié)果見圖6所示。

圖6 初始溫度為90℃絕熱條件下提濃氧化液失控特性

Fig.6 The initial temperature is 90 ℃ under the condition of adiabatic strong oxidation liquid control characteristics

和氧化液槽的情況狀況相比，氧化液脫氣槽的初始溫度為90℃，提濃氧化液CHP達(dá)到最大反應(yīng)速率的時間大為縮減至13h左右，由此可知隨著工藝溫度提升提濃氧化液的分解危險性發(fā)生了顯著變化，因此工藝過程中應(yīng)嚴(yán)格監(jiān)控氧化液在脫氣槽中的停留時間與溫度。由此可知，正常生產(chǎn)負(fù)荷條件下，氧化液表觀停留時間為1h，如果溫度控制良好，反應(yīng)熱能及時轉(zhuǎn)移走，則可以實現(xiàn)安全控制。

2.5 雜質(zhì)對氧化液穩(wěn)定性的影響

DCP生產(chǎn)過程中，由于原料質(zhì)量控制原因、設(shè)備腐蝕原因，均會引入酸堿、金屬離子等雜質(zhì)至反應(yīng)系統(tǒng)，造成反應(yīng)系統(tǒng)物料穩(wěn)定性發(fā)生變化，影響裝置安全操作。

2.5.1 酸堿對氧化液穩(wěn)定性的影響

由于提濃氧化液的主要成分為CHP，本論文配制80%的CHP溶液替代氧化液，進(jìn)行熱穩(wěn)定性影響因素研究。本論文配制了3N的NaOH溶液和硫酸溶液，分別與80%的CHP溶液混合均勻后，取3～8mg進(jìn)行差式掃描量熱(DSC)實驗，升溫速率為4℃/min，結(jié)果如圖7。對圖7的溫度曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，得到80%CHP溶液和酸堿混合前后分解放熱的起始溫度、放熱量等參數(shù)如表2所示。

圖7 80%CHP溶液和酸堿混合前后DSC測試結(jié)果Fig.7 The results of DSC test before and after CHP and ph mixing表2 CHP和酸堿混合前后DSC測試結(jié)果參數(shù)Table 2 The parameters of DSC test results before and after CHP and acid-base mixing

樣品T0/℃Tmax/℃△H/(J·g-1)80%CHP溶液80163.61152.7580%CHP溶液+3N NaOH4098.25826.3780%CHP溶液+3N H2SO4531501346.45

由上述參數(shù)可知，80%CHP溶液和NaOH混合后危險程度最大，起始放熱溫度下降到40℃，DSC譜圖中表現(xiàn)為兩個峰，第一個峰為CHP中為OH-解離，第二個峰為-O-O-鍵的斷裂。而80%CHP溶液和硫酸混合后危險程度明顯高于80%CHP溶液，起始放熱溫度從80下降至53℃。

其中，在NaOH催化作用下，CHP的過氧鍵分裂，有兩種方式，一種為均裂，一種為異裂，如圖8所示。用高效液相色譜-質(zhì)譜分析產(chǎn)物，兩種方式下，產(chǎn)物有所差別，如圖9所示。

圖8 CHP在堿催化下的分解機(jī)理Fig.8 The CHP decomposition route mechanism under alkaline catalysis

(AMS：α-甲基苯乙烯，AP：苯乙酮，DMPC：α,α-二甲基芐醇)圖9 CHP在堿催化下的分解產(chǎn)物Fig.9 The CHP is the decomposition product of alkali catalysis

2.5.2 金屬對氧化液穩(wěn)定性的影響

金屬離子對CHP的穩(wěn)定性也有一定的影響，雖然目前生產(chǎn)過程中不再使用江水作為生產(chǎn)用水，水質(zhì)可以保證，但是生產(chǎn)過程中依然會因為腐蝕、外界雜質(zhì)引入等原因?qū)е陆饘匐x子(Fe3+等)進(jìn)入到工藝系統(tǒng)中，因此對鐵離子對氧化液穩(wěn)定性的影響做了深入研究。提濃氧化液受1mol FeCl3、0.5mol Fe2SO4和固體 Fe2O3的影響時，分解反應(yīng)的起始溫度和反應(yīng)熱焓見表3所示。

表3 CHP在鐵離子作用下熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 3 The thermodynamic data of CHP under iron ion

相比之下，F(xiàn)eCl3對CHP穩(wěn)定性的影響最為明顯，起始放熱溫度前移最大。因此在實際生產(chǎn)過程中，要關(guān)注設(shè)備防腐問題，盡量采用高等級材質(zhì)，避免鐵離子進(jìn)入氧化液中，加大工藝的危險性。

3 提濃縮合液熱穩(wěn)定性研究

縮合反應(yīng)后生成DCP，經(jīng)提濃以后得到縮合提濃液，其DCP含量可達(dá)85%，因此提濃縮合液主要成分為異丙苯和85%的DCP。

利用C80微量熱法對提濃縮合液進(jìn)行多掃描速率量熱測試，量熱池為密封哈氏合金高壓池，參比樣為ɑ-氧化鋁。升溫速率為0.5，1.0，1.5，2.0K/min。測得的放熱量和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率如圖10所示。由圖10可以得到提濃縮合液放熱反應(yīng)起始分解溫度，最大分解速率及其峰值溫度、分解結(jié)束放熱溫度以及分解熱，如表4所示。

圖10 提濃縮合液的多速率掃描曲線(0.5，1.0，1.5，2.0K/min)Fig.10 multi-rate scanning curves of concentrated solution (0.5,1.0,1.5,2.0K/min)表4 提濃縮合液微量熱實驗測試結(jié)果Table 4 The test results of microthermal test of concentrated solution

升溫速率/(K·min-1)0.51.01.52.0提濃縮合液樣品量/mg1007.410041001.51007.2起始放熱溫度/℃107.10111.41112.58118.79峰值溫度/℃143.814147.231148.503148.765結(jié)束放熱溫度/℃180.99178.42194.03189.29分解熱/(J·g-1)604.33626.59624.285545.777平均值:600.2±37.7絕熱溫升/℃285.8

由表4可知，不同掃描速率下，提濃縮合液的起始放熱溫度為107℃，當(dāng)溫度達(dá)到143.8℃時，放熱反應(yīng)速度達(dá)到最大，反應(yīng)放出熱量為545.8～626.6J/g，平均放熱量為600J/g。該縮合液的絕熱溫升△Tad為285.8℃。

4 提濃母液熱穩(wěn)定性研究

提濃母液中存在過氧化物DCP以及大量異丙苯、少量酒精等易揮發(fā)性物質(zhì)，遇高溫、雜質(zhì)等引發(fā)條件，易于發(fā)生放熱分解危險，所以需要對提濃母液進(jìn)行熱穩(wěn)定性研究，掌握提濃母液發(fā)生放熱分解的工藝條件。利用C80微量熱儀對提濃母液進(jìn)行多掃描速率測試，量熱池為密封哈氏合金高壓池，參比樣為ɑ-氧化鋁。升溫速率為0.5，1.0，1.5，2.0K/min。測得的放熱量和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率如圖11所示。最大分解速率及其峰值溫度、分解結(jié)束放熱溫度以及分解熱，如表5所示。

圖11 提濃母液的多速率掃描曲線(0.5，1.0，1.5，2.0K/min)

Fig.11 The multi-rate scanning curves of the concentrated mother liquor (0.5,1.0,1.5,2.0K/min)

表5 提濃母液微量熱實驗測試結(jié)果Table 5 The test results of microthermal test of concentrated mother liquor

由表5可知，不同掃描速率下，提濃母液的起始放熱溫度為97℃，當(dāng)溫度達(dá)到143.6℃時，放熱反應(yīng)速度達(dá)到最大，反應(yīng)放出熱量為520.5～697.6J/g，平均放熱量為618J/g。該縮合液的絕熱溫升△Tad為294.4℃。