趙雪嵐，王仁舒，馮 靜

(六盤(pán)水師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 六盤(pán)水 553004)

粉煤灰是在1300～1500℃的爐內(nèi)懸浮燃燒，煤粉在高溫下部分熔融，因?yàn)楸砻鎻埩Χ優(yōu)楦辔⑿〉那蛐晤w粒。表面大部分光滑。部分通過(guò)在熔融狀態(tài)下彼此碰撞而結(jié)合到表面粗糙的復(fù)合顆粒[1]。這些微小的球形顆粒通過(guò)除塵器被分散和聚集，即為粉煤灰。它的成分為SiO2和Al2O3，具有較高的活性[2]。粉煤灰開(kāi)辟了高分子材料應(yīng)用的新領(lǐng)域[3]。

聚丙烯酰胺概述[4]:丙烯酰胺聚合物(PAM)是水溶性聚合物中最廣泛的化合物之一。普遍用于水處理、造紙、煤炭、采礦、冶金等領(lǐng)域。建筑和其他工業(yè)部門(mén)。含量超過(guò)50%的丙烯酰胺(AM)單體結(jié)構(gòu)單元的聚合物工業(yè)上通常稱為聚丙烯酰胺。本文通過(guò)引發(fā)劑引發(fā)的方法及引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)來(lái)合成聚丙烯酰胺。

聚丙烯酰胺，polyacrylamide (PAM)結(jié)構(gòu)式為：

n 數(shù)量級(jí)約為102～105

聚丙烯酰胺的分類(lèi)[5]:按照PAM在水溶液中的電離性可將其分為非離子型、陰離子型、陽(yáng)離子型和兩性型。按聚合物分子鏈幾何形狀分可以把PAM分為線型、支化型和交聯(lián)型。

中國(guó)擁有豐富的煤炭資源。為了更好地利用粉煤灰，希望通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以調(diào)整粉煤灰與聚丙烯酰胺及其它參與反應(yīng)的物質(zhì)的比例，生產(chǎn)出吸水性能良好的粉煤灰/聚丙烯酰胺復(fù)合防水材料。期望在工程實(shí)踐中得到應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)藥品及儀器設(shè)備

藥物：過(guò)硫酸鉀(AR)、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(CP)、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(≥98.8%)、丙烯酰胺(AR)、粉煤灰。

儀器：電子天平、電動(dòng)攪拌器、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、高速粉碎機(jī)、標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩。

(2)試驗(yàn)步驟

計(jì)量單體丙烯酰胺、交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、促進(jìn)劑N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶解在適當(dāng)量的蒸餾水中。并完全溶解；然后分批加入適量的粉煤灰，攪拌均勻；在攪拌的丙烯酰胺、粉煤灰混合體系中加入適量的蒸餾水中溶解的引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀，然后快速攪拌，并放置在室溫，直到交聯(lián)聚合完成，靜置4h后，在80℃干燥，粉碎和篩網(wǎng)(200目篩孔型)使用。

(3)吸水倍率的測(cè)定

吸水倍率的測(cè)定采用過(guò)濾法。準(zhǔn)確稱取1.0g制備好的粉煤灰/聚丙烯酰胺復(fù)合材料，放置于100mL燒杯中，加入50mL蒸餾水，浸泡4h，然后在200目篩子上靜置過(guò)濾15min，待游離水濾去后稱出凝膠重量，按下列公式計(jì)算吸水倍率(單位：g/g)：

Q=(m2-m1)/m1

其中：Q-吸水率；吸收前m1樹(shù)脂質(zhì)量，g；吸收后m2樹(shù)脂質(zhì)量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰/聚丙烯酰胺復(fù)合材料制備單因素試驗(yàn)

2.1.1 交聯(lián)度量單因素實(shí)驗(yàn)

粉煤灰占固體含量的50%，水占總質(zhì)量的70%，丙烯酰胺和粉煤灰之比為1∶1，氧化還原體系占總質(zhì)量的1%。結(jié)果表明，隨著交聯(lián)度的增加，試樣的強(qiáng)度增加。交聯(lián)度分別為0.01%、0.03%和0.1%的樣品不易切片；交聯(lián)度為0.3%和1%的樣品硬且易切片。

隨著交聯(lián)濃度的增加，聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)點(diǎn)、交聯(lián)密度和強(qiáng)度增加。當(dāng)交聯(lián)劑的濃度增加時(shí)，吸水率降低。這是因?yàn)殡S著交聯(lián)度濃度的增加，聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目增加，交聯(lián)密度增加，三維網(wǎng)格減小，吸水率和膨脹率降低。當(dāng)交聯(lián)度過(guò)小時(shí)，樣品的吸水率迅速下降。其原因是聚合物不能形成更完整的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸水性降低。

2.1.2 氧化-還原體系量單因素實(shí)驗(yàn)

樣品中粉煤灰和丙烯酰胺占固體含量的50%，質(zhì)量隨氧化還原體系的質(zhì)量而變化。水占總質(zhì)量的70%，交聯(lián)度為0.03%。氧化還原系統(tǒng)的質(zhì)量分別占總質(zhì)量的0.2%、0.5%、1%、1.5%、2.0%。體系所占比例越大反應(yīng)越強(qiáng)，放熱越多，其中2%的產(chǎn)生爆聚，體系一接觸隨即反應(yīng)。1.5%、1%反應(yīng)時(shí)間均在10min內(nèi)。0.5%反應(yīng)時(shí)間約為15min。隨著氧化還原體系的增加，樣品的吸水率降低。一方面，隨著引發(fā)劑用量的增加，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基的數(shù)量增加。聚合反應(yīng)迅速，產(chǎn)生的熱量不能擴(kuò)散，可能導(dǎo)致自交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，增加交聯(lián)度。另一方面，隨著引發(fā)劑用量的增加，自由基的產(chǎn)生量增多，吸水能力降低。

2.1.3 含水量單因素試驗(yàn)

所有樣品，粉煤灰與丙烯酰胺比例為1∶1，分別占固體量的50%；交聯(lián)度為0.03%；體系占0.5%。水含量分別為(%)：40、50、60、70、80。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，樣品水含量為40%時(shí)，水與粉煤灰難以混合均勻。80%的樣品具有非常低的強(qiáng)度，為軟膠體。干燥后，它們附著在表面的盤(pán)子上，非常難以去除。隨著含水量的增加，樣品的吸水率降低，尤其是70%以后。一方面，在交聯(lián)過(guò)程中，水部分通過(guò)范德華力與聚合物結(jié)合，部分通過(guò)結(jié)合水與聚合物結(jié)合，這占據(jù)了聚合物交聯(lián)網(wǎng)格，不容易離開(kāi)，從而降低了材料的吸水性。另一方面，隨著樣品中含水量的增加，樣品中丙烯酰胺的比例降低，丙烯酰胺溶液的濃度也降低，單體數(shù)量減少，交聯(lián)密度降低，使得聚合物無(wú)法形成更完整的立體結(jié)構(gòu)，吸水率降低。

2.1.4 粉煤灰占比單因素實(shí)驗(yàn)

所有水平試樣的水分含量為70%，交聯(lián)度為0.03%，體系占0.5%。材料的強(qiáng)度越大，灰分越多，混合的難度就越大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1 。

表1 丙烯酰胺與粉煤灰比例單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

隨著灰分含量的增加，試樣吸水率降低。這是由于粉煤灰含量增加，丙烯酰胺比相應(yīng)降低，粉煤灰的空間受到阻礙，導(dǎo)致聚合物的交聯(lián)密度降低。單因素實(shí)驗(yàn)表明：吸水率最好的樣品是水量70%、灰量40%、交聯(lián)度0.03%、引發(fā)體系0.5%。

2.2 交聯(lián)粉煤灰/聚丙烯酰胺復(fù)合材料制備正交實(shí)驗(yàn)

2.2.1 正交實(shí)驗(yàn)及設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)使用五因素四水平正交實(shí)驗(yàn)。正交表設(shè)計(jì)如表2。

表2 五因素四水平表

2.2.2 正交實(shí)驗(yàn)與分析

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

以實(shí)驗(yàn)樣品的吸水倍率為主要指標(biāo)，根據(jù)表3，其最大吸水倍率為：11.7696%。對(duì)實(shí)驗(yàn)最大差值為4.316，分別為2.312、1.947、1.915。在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，各種因素對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響是依次的。土量，引發(fā)體系，水量，交聯(lián)度。

2.3 吸水性復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)分析

從吸水性復(fù)合材料的電鏡照片(圖1))斷面形貌可以看出，粉煤灰在有機(jī)樹(shù)脂中分散較均勻，與樹(shù)脂具有較好的親和性，有機(jī)樹(shù)脂包裹粉煤灰，與實(shí)驗(yàn)得到較高吸水倍率的測(cè)試結(jié)果相對(duì)應(yīng),表明材料復(fù)合效果良好。并且初步表明粉煤灰能與有機(jī)物反應(yīng)形成結(jié)合緊密，使得有機(jī)和無(wú)機(jī)兩相穩(wěn)定結(jié)合，有利于增大凝膠強(qiáng)度。

圖1 吸水性復(fù)合材料的電鏡照片

2.4 吸水速率測(cè)試

試驗(yàn)分別測(cè)試了1h、2h、4h、8h、16h、24h、48h的樣品吸水倍率。各時(shí)間段樣品吸水倍率見(jiàn)表4，圖2。

表4 各時(shí)間段樣品吸水倍率

最佳樣品的吸水速率見(jiàn)圖2.4。

圖2 最佳樣品的吸水速率

樣品初期吸水倍率較快，后期吸水速率較慢但仍能持續(xù)吸附大量水分，超過(guò)初始吸水率的近2倍。引入粉煤灰的超吸水性材料，粉煤灰本身具有吸濕性，故而在一定程度上提高了材料的吸水速率，初期吸水很快。同時(shí)粉煤灰的加入促進(jìn)了有機(jī)共聚樹(shù)脂的表面交聯(lián)，使得后期水分要進(jìn)入粒子內(nèi)部具有一定的阻力，從而延緩了材料的吸水速率，但增加了材料的保水性能。

2.5 熱穩(wěn)定性、溫度對(duì)樣品吸水倍率的影響

向聚丙烯酰胺體系中引入粉煤灰以增強(qiáng)聚丙烯酰胺的熱穩(wěn)定性是本實(shí)驗(yàn)的一個(gè)重要目的。為測(cè)試樣品的熱穩(wěn)定性，以樣品吸水倍率為指標(biāo)，進(jìn)行了溫度對(duì)樣品吸水率影響的試驗(yàn)。

稱取1g的樣品，放入100ml燒杯，泡樣，將燒杯至于不同溫區(qū)下1h后，測(cè)試樣品吸水率。平時(shí)試驗(yàn)溫度條件為室溫，均在20℃左右。試驗(yàn)以20℃為起點(diǎn)，向上設(shè)定的測(cè)試溫區(qū)為：50℃、70℃、90℃、110℃。各溫度區(qū)間樣品吸水倍率見(jiàn)表5。

表5 各溫度區(qū)間樣品吸水倍率

溫度對(duì)樣品吸水倍率的影響見(jiàn)圖3。

可以看出隨著溫度的增大，樣品的吸水率也隨之增大。原因是隨著溫度的升高，水分子熱力學(xué)能增大，樣品交聯(lián)的網(wǎng)格立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)擴(kuò)大，利于水分子的進(jìn)入，且粉煤灰/聚丙烯酰胺復(fù)合材料有著良好的保水性，水分子進(jìn)入網(wǎng)格后也不易于離去，材料進(jìn)而在高溫環(huán)境下吸收了大量的水分。

圖3 溫度對(duì)樣品吸水倍率的影響

3 結(jié)論

本文采用常溫氧化還原法制備粉煤灰/聚丙烯酰胺復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)具有周期短、操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)單因素和正交實(shí)驗(yàn)，以吸水率為指標(biāo)，確定了最佳制備條件：交聯(lián)度0.005%，引發(fā)劑體系1.0%，水含量60%，灰分含量35%。引發(fā)劑用量對(duì)材料性能影響最大，其次是含水量、交聯(lián)度和灰分。在這樣的基礎(chǔ)上，該材料具有良好的吸水性和熱穩(wěn)定性。吸水性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其吸水率為1176.96%。該材料具有良好的保水性和熱穩(wěn)定性，在110℃下仍能保持50%的吸水率1～2h。對(duì)材料的SEM掃描結(jié)果更進(jìn)一步證明粉煤灰、聚丙烯酰胺的良好結(jié)合，達(dá)到制備復(fù)合材料的目的。