余 珊，李 偉，彭 明，寧 瑞，房孟釗

（1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司，湖北 黃石 435002；2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石 435002）

非洲各種金屬資源極其豐富，如世界最大的銅、鈷資源富集區(qū)就在非洲剛果（金）境內(nèi)。隨著新能源汽車動(dòng)力電池技術(shù)方向的轉(zhuǎn)變，三元電池正極材料需求成為鈷需求增長(zhǎng)的主要?jiǎng)恿?，中?guó)已成為世界鈷消費(fèi)第一大國(guó)[1]。

現(xiàn)有的銅鈷礦主要分為硫化礦和氧化礦兩種。硫化礦中銅礦物主要有黃銅礦、斑銅礦、輝銅礦等，鈷礦物為硫銅鈷礦[2,3]；氧化礦中銅礦物主要有孔雀石、赤銅礦、黑銅礦、藍(lán)輝銅礦、銅藍(lán)、磷銅礦及藍(lán)銅礦等，鈷礦物則為鈷白云石、水鈷礦及菱鈷礦等[4,5]。在氧化鈷礦資源方面，原礦中的三氧化二鈷、氫氧化鈷等本身就是氧化物，當(dāng)這些原料浸出時(shí)，需加入合適的還原劑進(jìn)行還原浸出[6]。常用的還原劑有亞硫酸及其鹽[7]、鐵粉[8]、二價(jià)鐵離子[9]、二氧化硫[10]等。本文采用硫代硫酸鈉為還原劑，對(duì)非洲某氧化銅鈷礦進(jìn)行還原酸浸，考察礦樣粒度、硫代硫酸鈉用量、硫酸濃度、浸出溫度、浸出時(shí)間、液固比等因素對(duì)銅鈷礦中有價(jià)金屬元素和雜質(zhì)元素浸出率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用原料取自于非洲某氧化銅鈷礦，烘干后其化學(xué)成份列于表1。實(shí)驗(yàn)主要試劑為濃硫酸、硫代硫酸鈉，均為分析純，來自國(guó)藥公司。實(shí)驗(yàn)主要儀器為恒溫磁力攪拌器以及球磨機(jī)。

表1 非洲某氧化銅鈷礦化學(xué)成分（%）

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取適量干燥后的上述銅鈷礦樣放置球磨機(jī)內(nèi)磨至所需粒度備用。準(zhǔn)確稱取一定量的球磨礦樣加入反應(yīng)器中，再定量加入水、濃硫酸、浸出劑等，恒溫下攪拌一定時(shí)間。浸出完畢后，過濾洗滌浸出渣，并干燥，分別分析浸出渣和浸出液中Co、Cu、Ni含量，以渣計(jì)算其相應(yīng)浸出率。

1.3 分析方法

采用電感耦合等離子體光譜分析方法（ICP）分析浸出渣和浸出液中Co、Cu、Ni、Fe、Al、Mg含量，其中Al、Mg是分別以Al2O3和MgO進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦樣粒度對(duì)浸出率的影響

取4份礦樣各50 g，分別進(jìn)行球磨15s、30s、60s以及不球磨，加水控制液固比5∶1，加入濃硫酸使其濃度為0.15 g/L，加入礦樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的硫代硫酸鈉進(jìn)行還原酸浸，于70℃下反應(yīng)20 min。不同磨礦時(shí)間的粒度結(jié)果見表2。以浸出渣計(jì)浸出率的試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

表2 不同磨礦時(shí)間粒度結(jié)果

圖1 不同磨礦時(shí)間粒度浸出結(jié)果

從圖1可以看出，隨著磨礦時(shí)間的延長(zhǎng)，有價(jià)金屬Co、Cu、Ni和雜質(zhì)Fe、Al、Mg的浸出率均有所提高。其中，有價(jià)金屬Co、Cu、Ni磨礦15 s比不磨礦，浸出率增幅明顯，分別從15.20%、40.12%、20.45%增至76.93%、78.33%、75.12%；但從磨礦30 s開始后，有價(jià)金屬Co、Cu、Ni浸出率趨于平穩(wěn)。從能耗角度考慮，選取磨礦時(shí)間30 s進(jìn)行下一步試驗(yàn)，此時(shí)以渣計(jì)浸出率分別為92.64%、93.58%、92.05%。

2.2 硫酸濃度對(duì)浸出率的影響

取6份球磨30 s礦樣各50 g，加水控制液固比5∶1，加入不同量的濃硫酸使其濃度分別為0.0750 g/L、0.1125g/L、0.1500 g/L、0.1875g/L、0.2250 g/L、0.2625 g/L，加入礦樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的硫代硫酸鈉進(jìn)行還原酸浸，于70℃下反應(yīng)20 min。試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 不同硫酸濃度浸出結(jié)果

從圖2可知，Co、Cu、Ni浸出率隨著硫酸濃度的增大先升高后降低，其中，Co、Cu變化幅度比Ni大；Fe、Al、Mg浸出率隨著硫酸濃度的增大緩慢升高。為了保證Co、Cu、Ni的浸出，選擇硫酸濃度為0.2250 g/L進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)，此時(shí)，Co、Ni浸出率均最高，分別為97.48%和95.4%，此時(shí)銅浸出率為95.85%。

2.3 浸出溫度對(duì)浸出率的影響

取5份球磨30 s礦樣各50 g，加水控制液固比5∶1，加入0.2250 g/L濃硫酸，加入礦樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的硫代硫酸鈉進(jìn)行還原酸浸，分別于60℃、65℃、70℃、75℃、80℃下反應(yīng)20 min。試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 不同溫度浸出結(jié)果

從圖3可知，Cu、Al、Mg浸出率隨溫度升高變化不明顯，Co、Ni浸出率隨溫度的升高先增大后趨于平穩(wěn)，F(xiàn)e浸出率隨溫度的升高緩慢增大。為了提高Co、Cu、Ni的最大浸出率，選擇溫度為75℃進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)，此時(shí)，Co、Cu、Ni浸出率均最高，分別為96.91%、97.93%、95.73%。

2.4 硫代硫酸鈉量對(duì)浸出率的影響

取6份球磨30 s礦樣各50 g，加水控制液固比5∶1，加入0.2250 g/L濃硫酸，分別加入不同礦樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫代硫酸鈉進(jìn)行還原酸浸，于75℃下反應(yīng)20 min。試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 不同硫代硫酸鈉量浸出結(jié)果

從圖4可以看出，Ni、Al、Mg浸出率隨著硫代硫酸鈉量的增大無明顯變化；Fe浸出率隨著硫代硫酸鈉量的增大緩慢升高；而Co浸出率隨著硫代硫酸鈉量從30%提高到40%時(shí)急劇升高，后趨于平穩(wěn)；Cu浸出率隨著硫代硫酸鈉量的增大，先無明顯變化后急劇降低，當(dāng)硫代硫酸鈉量為70%時(shí)，銅浸出率突然降低至3.80%，浸出液含銅僅為0.28 g/L，說明硫代硫酸鈉過量對(duì)銅浸出具有明顯抑制效果，這是因?yàn)檫^量硫代硫酸鈉與硫酸反應(yīng)（反應(yīng)式見1），消耗了大量硫酸，導(dǎo)致無法浸出銅。

因此，選擇礦樣質(zhì)量50%的硫代硫酸鈉進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)，此時(shí)，Co浸出率最高為98.86%，而Cu、Ni浸出率分別為94.06%、95.19%。

2.5 浸出時(shí)間對(duì)浸出率的影響

取4份球磨30 s礦樣各50 g，加水控制液固比5∶1，加入0.2250 g/L濃硫酸，加入礦樣質(zhì)量50%的硫代硫酸鈉進(jìn)行還原酸浸，于75℃下分別反應(yīng)不同時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 不同浸出時(shí)間浸出結(jié)果

從圖5可知，浸出時(shí)間從10 min延長(zhǎng)至20 min，Co、Ni浸出率升高明顯；但從20 min開始后，Co浸出率均趨于平穩(wěn)，而Cu在浸出時(shí)間為30 min時(shí)浸出率最大；Fe、Al、Mg浸出率隨著浸出時(shí)間延長(zhǎng)緩慢升高，升高幅度不大。

因此，為了保證Co、Cu優(yōu)先浸出，選取浸出時(shí)間為30 min進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)，此時(shí)，Co、Cu、Ni浸出率分別為99.27%、95.65%、93.16%。

2.6 液固比對(duì)浸出率的影響

圖6 不同液固比浸出結(jié)果

取5份球磨30 s礦樣各50 g，分別加水控制不同液固比，加入0.2250 g/L濃硫酸，加入礦樣質(zhì)量50%的硫代硫酸鈉進(jìn)行還原酸浸，于75℃下反應(yīng)30min。試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

從圖6可知，液固比對(duì)Ni浸出基本無影響；Fe浸出率隨著液固比的增大先降低后升高，而Al、Mg浸出率變化不大。

當(dāng)液固比為5∶1時(shí)，Co、Cu浸出率均最大，分別為99.27%、95.65%，此時(shí)Ni浸出率為93.16%；因此，選擇最佳液固比為5∶1。

此時(shí)，浸出渣含Co、Cu、Ni分別為0.086%、0.140%、0.011%；雜 質(zhì)Fe、Al、Mg浸 出 率 分 別 為36.03%、11.28%、14.24%；浸出渣含雜質(zhì)Fe、Al、Mg分別為2.89%、7.98%、3.38%。

3 結(jié)論

非洲某氧化銅鈷礦采用硫代硫酸鈉還原酸浸的優(yōu)化條件為：球磨礦樣粒度120目；加入濃硫酸使其濃度為0.2250g/L；加入礦樣質(zhì)量50%的硫代硫酸鈉；液固比為5∶1；浸出溫度75℃；浸出時(shí)間30min。

優(yōu) 化 條 件 下Co、Cu、Ni浸 出 率 分 別 為99.27%、95.65%、93.16%；此 時(shí) 浸 出 渣 含Co、Cu、Ni分 別 為0.086%、0.140%、0.011%。